权利要求
1.一种锌冶炼尾渣回收利用的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、将干燥后的锌冶炼尾渣进行筛分，分为细粒级(<5mm)以及粗粒级尾渣(5-15mm);
所述的锌冶炼尾渣的各组分质量百分含量包括：锌2-20%、铅20-25%、铁2-15%、铟0.2-1%、镓0.3-1%、锗0.1-1%、余量为杂质;
S2、将所述S1中得到的粗粒级尾渣通过盐酸进行二段浸出，得到浸出液Ⅰ和氯化铅渣;
S3、将所述S1中得到的细粒级尾矿加入到S2所得的浸出液Ⅰ中，进行预中和，中和溶液中的盐酸，使溶液pH达到6-8，得到了中和渣和中和后液，且中和渣可加入到粗粒级尾渣中一起通过盐酸进行二段浸出;同步的，将所述S2中所得氯化铅渣通过质量浓度为100-130g/L的硫酸浸出，浸出渣与硫酸比例为4-6：1，浸出条件为常温，反应时间48h，最后得到浸出液Ⅱ和硫酸铅渣;
S5、将所述S3中所得浸出液Ⅱ进行分离，得到硫酸溶液与盐酸溶液，硫酸溶液返回硫酸浸出工序，盐酸返回盐酸浸出工序。
2.根据权利要求1所述的一种锌冶炼尾渣回收利用的方法，其特征在于：所述浸出液Ⅰ为氯化锌、铁以及有价金属的氯化溶液。
3.根据权利要求1所述的一种锌冶炼尾渣回收利用的方法，其特征在于：所述S3中的中和后液为金属氯化物溶液，且中和反应条件为反应温度45℃，液固比8-10:1的条件下浸出反应时间5-6h，中和pH至6-8。
4.根据权利要求1所述的一种锌冶炼尾渣回收利用的方法，其特征在于：所述S3中得到的浸出液Ⅱ为硫酸与盐酸混合溶液。
5.根据权利要求1所述的一种锌冶炼尾渣回收利用的方法，其特征在于：所述的置换后液经过除铁、净化、电积、熔铸四步工序得到锌锭。
6.根据权利要求1所述的一种锌冶炼尾渣回收利用的方法，其特征在于：所述的置换渣通过酸浸得到可外售的铜渣与有价金属锗镓铟浸出液。
7.根据权利要求6所述的一种锌冶炼尾渣回收利用的方法，其特征在于：所述的酸浸所需溶液为盐酸，其质量浓度为160-200g/L。
8.根据权利要求6所述的一种锌冶炼尾渣回收利用的方法，其特征在于：所述的锗镓铟浸出液通过全萃取法先将萃取液调整酸度加入丹宁，生成丹宁锗沉淀，经氧化焙烧得锗精矿;丹宁母液经中和沉淀出镓，用盐酸分解镓沉淀物，将滤液和氯化蒸馏锗的残液合并，用乙酸胺萃取镓，再用水反萃，反萃液经NaOH碱化造液、电解，得高纯度镓;反萃液最后加入P204萃取铟，用盐酸反萃，得含铟的反萃液，加锌粉置换得海绵铟，压团碱熔电解，得到高纯度的铟。
9.根据权利要求8所述的一种锌冶炼尾渣回收利用的方法，其特征在于：所述沉锗为单宁沉锗，置换铁粉和锌粉与中和液比例为1：1：4-6。
10.根据权利要求1所述的一种锌冶炼尾渣回收利用的方法，其特征在于：所述S5中的分离方法为蒸馏分离法，其蒸馏温度为110-120℃，且得到的硫酸浓度为100-130g/L。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于锌冶炼尾渣回收技术领域，具体涉及一种锌冶炼尾渣回收利用的方法。
背景技术
[0002]锌精矿是锌冶炼行业的主要原料，目前，锌冶炼主要以湿法炼锌为主，占锌产量85%左右;火法炼锌占15%。常规湿法炼锌过程得到的浸出渣，其中铜铟镓锗等有价金属回收率低。火法炼锌主要以ISP工艺为主，但渣含铅锌可达6~10%，通过烟化炉挥发后，渣含铅锌可降低至2~3%，这部分的铅锌难以回收。虽然目前锌冶炼渣的处理方法也有烟化炉挥发法、热酸浸出法、硫脲法等，但锌、铜、锗的综合回收效果不理想，且这些方法对环境存在潜在危害，
基于上述原因，我国大量的铅锌冶炼渣主要以露天堆存或者简单填埋等方式处理，一方面不仅占用大面积土地，造成土地资源短缺;另一方面，这些铅冶炼渣在暴露的环境下，受自然风化和淋滤作用，渣中的金属元素会释放进入大气、水体和土壤中，已成为重要的污染源。同时，铅锌冶炼渣中的大量有价金属，如铅、锌、铁等，是潜在的二次资源。如果不进行合适的处理，就会造成金属资源的浪费。
[0003]因此，本文提出一种锌冶炼尾渣回收利用的方法。
发明内容
[0004]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锌冶炼尾渣回收利用的方法，本方法采用常压盐酸浸出、两段浸出工艺的综合工艺，该工艺可有效分离锌冶炼尾矿中各种金属，具有回收率高，生产成本低，达到产品的质量要求，以及酸溶液的重复利用的特点，实现了低污染、低碳经济的工业化生产以及稀贵金属回收利用的目的。
[0005]为了达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现的：一种锌冶炼尾渣回收利用的方法，具体包括以下步骤：
S1、将干燥后的锌冶炼尾渣进行筛分，分为细粒级(<5mm)以及粗粒级尾渣(5-15mm);
所述的锌冶炼尾渣的各组分质量百分含量包括：锌2-20%、铅20-25%、铁2-15%、铟0.2-1%、镓0.3-1%、锗0.1-1%、余量为杂质;
S2、将所述S1中得到的粗粒级尾渣通过盐酸进行二段浸出，得到浸出液Ⅰ和氯化铅渣;
进一步地，所述浸出液Ⅰ为氯化锌、铁以及有价金属的氯化溶液。
[0006]S3、将所述S1中得到的细粒级尾矿加入到S2所得的浸出液Ⅰ中，进行预中和，中和溶液中的盐酸，使溶液pH达到6-8，得到了中和渣和中和后液，且中和渣可加入到粗粒级尾渣中一起通过盐酸进行二段浸出;同步的，将所述S2中所得氯化铅渣通过质量浓度为100-130g/L的硫酸浸出，浸出渣与硫酸比例为4-6：1，浸出条件为常温，反应时间48h，最后得到浸出液Ⅱ和硫酸铅渣;
进一步地，所述S3中的中和后液为金属氯化物溶液，且中和反应条件为反应温度45℃，液固比8-10:1的条件下浸出反应时间5-6h，中和pH至6-8。
[0007]进一步地，所述S3中得到的浸出液Ⅱ为硫酸与盐酸混合溶液。
[0008]S4、而中和后液可加入锌粉和铁粉来置换得到置换后液和置换渣，且最终可得到溶液与渣中的有价金属锌、铜、锗、镓、铟;
基于上述进一步地，所述的置换后液经过除铁、净化、电积、熔铸四步工序得到锌锭。
[0009]基于上述进一步地，所述的置换渣通过酸浸得到可外售的铜渣与有价金属锗镓铟浸出液。
[0010]基于上述进一步地，所述的酸浸所需溶液为盐酸，其质量浓度为160-200g/L。
[0011]基于上述进一步地，所述的锗镓铟浸出液通过全萃取法先将萃取液调整酸度加入丹宁，生成丹宁锗沉淀，经氧化焙烧得锗精矿;丹宁母液经中和沉淀出镓，用盐酸分解镓沉淀物，将滤液和氯化蒸馏锗的残液合并，用乙酸胺萃取镓，再用水反萃，反萃液经NaOH碱化造液、电解，得高纯度镓;反萃液最后加入P204萃取铟，用盐酸反萃，得含铟的反萃液，加锌粉置换得海绵铟，压团碱熔电解，得到高纯度的铟。
[0012]基于上述进一步地，所述沉锗为单宁沉锗，置换铁粉和锌粉与中和液比例为1：1：4-6。
[0013]S5、将所述S3中所得浸出液Ⅱ进行分离，得到硫酸溶液与盐酸溶液，硫酸溶液返回硫酸浸出工序，盐酸返回盐酸浸出工序，从而进行循环利用;
进一步地，所述S5中的分离方法为蒸馏分离法，其蒸馏温度为110-120℃。且得到的硫酸浓度为100-130g/L。
[0014]本发明的有益效果是：
本发明具体是将锌冶炼尾矿，经过盐酸两段浸出，再结合置换的方式将有价金属与锌铁分离，锌铁通过除铁，电解等工艺分离回收，而有价金属则是通过酸浸分离铜渣，锗镓铟等溶于溶液中，并通过分段萃取以及电解，得到精矿以及金属单质，铅渣则通过硫酸浸出后通过火法冶炼，回收铅精矿，实现了锗、镓、铟、锌、铁和铅的分离与回收，而浸出液则通过蒸馏的方式进行回收，并可以从新投入硫酸浸出以及盐酸浸出工序，实现了盐酸硫酸的重复利用，进一步减少了成本的投入以及对环境的污染;
由上所述，本发明针对锌冶炼尾矿有价金属含量高的特性，并对此使用绿色经济技术回收各种有价金属，达到了综合回收利用锌、铅、铁、镓、锗、铟等有价金属的目的。为锌冶炼尾矿以及有价金属的回收利用提供了思路，也指导了有价金属回收的设计，推动了未来绿色回收有价金属的可持续发展。
附图说明
[0015]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，本领域技术人员在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0016]图1为本发明的方法流程图;
图2为本发明实施例中细粒级(<5mm)的XRD图谱，其中，含有金属氧化物SnO2、氧化铁(Fe0.9630O)、氧化锌(ZnO)、氧化铅(PbO)，金属物相金属铅(Pb)、金属铁(Fe)、金属铜(Cu)、金属锌(Zn)、金属锑(Sb)，合金物相铜锡合金(CuSn)、锡锑合金(SnSb);
图3为本发明实施例中粗粒级(5mm~15mm)的XRD图谱，其中金属氧化物有二氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO)，金属物相有金属铅(Pb)、金属铁(Fe)、金属铜(Cu)、金属锌(Zn)、金属锑(Sb)、金属锡(Sn)，合金物相有锡锑合金(SbSn);
图4为本发明实施例中粗粒级(>15mm)的XRD图谱，其中金属氧化物有氧化锌(ZnO)，金属物相有金属铅(Pb)、金属铁(Fe)、金属锑(Sn)，合金物相有铜锡合金(Cu3Sn)、锡锑合金(SbSn);
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
具体实施方式
[0017]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
[0018]如图1至4所示，在本实施例中发明人为了回收锌冶炼尾矿中的有价金属，同时减少回收成本和对环境的污染;所以，提供了一种锌冶炼尾渣回收利用的方法，具体包括以下步骤：
S1、将干燥后的锌冶炼尾渣进行筛分，分为细粒级(<5mm)以及粗粒级尾渣(5-15mm)，细粒级经过高能球磨，将颗粒通过80目筛子的物料作为样品，粗粒级通过台钻取样，分别取<5mm与15-5mm的物料为样品，其中<5mm的物料作为细粒级;
所述的锌冶炼尾渣的各组分质量百分含量包括：锌2-20%、铅20-25%、铁2-15%、铟0.2-1%、镓0.3-1%、锗0.1-1%、余量为杂质;
S2、将所述S1中得到的粗粒级尾渣通过盐酸进行二段浸出，得到浸出液Ⅰ和氯化铅渣;
进一步地，所述浸出液Ⅰ为氯化锌、铁以及有价金属的氯化溶液。
[0019]S3、将所述S1中得到的细粒级尾矿加入到S2所得的浸出液Ⅰ中，进行预中和，中和溶液中的盐酸，使溶液pH达到6-8，得到了中和渣和中和后液，且中和渣可加入到粗粒级尾渣中一起通过盐酸进行二段浸出;同步的，将所述S2中所得氯化铅渣通过质量浓度为100-130g/L的硫酸浸出，浸出渣与硫酸比例为4-6：1，浸出条件为常温，反应时间48h，最后得到浸出液Ⅱ和硫酸铅渣;
进一步地，所述S3中的中和后液为金属氯化物溶液，且中和反应条件为反应温度45℃，液固比8-10:1的条件下浸出反应时间5-6h，中和pH至6-8。
[0020]进一步地，所述S3中得到的浸出液Ⅱ为硫酸与盐酸混合溶液。
[0021]S4、而中和后液可加入锌粉和铁粉来置换得到置换后液和置换渣，且最终可得到溶液与渣中的有价金属锌、铜、锗、镓、铟;
基于上述进一步地，所述的置换后液经过除铁、净化、电积、熔铸四步工序得到锌锭。
[0022]基于上述进一步地，所述的置换渣通过酸浸得到可外售的铜渣与有价金属锗镓铟浸出液。
[0023]基于上述进一步地，所述的酸浸所需溶液为盐酸，其质量浓度为160-200g/L。
[0024]基于上述进一步地，所述的锗镓铟浸出液通过全萃取法先将萃取液调整酸度加入丹宁，生成丹宁锗沉淀，经氧化焙烧得锗精矿;丹宁母液经中和沉淀出镓，用盐酸分解镓沉淀物，将滤液和氯化蒸馏锗的残液合并，用乙酸胺萃取镓，再用水反萃，反萃液经NaOH碱化造液、电解，得高纯度镓;反萃液最后加入P204萃取铟，用盐酸反萃，得含铟的反萃液，加锌粉置换得海绵铟，压团碱熔电解，得到高纯度的铟。
[0025]基于上述进一步地，所述沉锗为单宁沉锗，置换铁粉和锌粉与中和液比例为1：1：4-6。
[0026]S5、将所述S3中所得浸出液Ⅱ进行分离，得到硫酸溶液与盐酸溶液，硫酸溶液返回硫酸浸出工序，盐酸返回盐酸浸出工序;
进一步地，所述S5中的分离方法为蒸馏分离法，其蒸馏温度为110-120℃。且得到的硫酸浓度为100-130g/L。
实施例2
[0027]基于上述实施例1，如下表1所示发明人对实施例1中选用的冶炼渣尾矿进行了X荧光光谱分析：
表1(为本发明实施例中冶炼尾渣的X荧光光谱分析结果)
[0028]得出结论：该冶炼尾渣主要元素为铁和铅，铁铅含量达到55~60%，其次，锡、锌、锑、铜含量之后约占20%。银、镓、锗含量高，分别达到5kg/t、4kg/t和2kg/t。从成分看，该冶炼尾渣具有较大回收价值;
同时，如下表2所示，发明人还对实施例1中选用的冶炼渣尾矿进行全元素化学分析：
表2(为本发明实施例中冶炼渣尾矿的全元素化学分析结果)
[0029]得出结论：表中银、锗(Nb)、铟(In)、镓(Ga)含量高，具有较大回收价值。从元素在不同粒级样品中的分布来看，铁、铅、锡、铜、镓、铟在各粒级样品中分布较均匀，而锌、锑、银、锗、二氧化硅在细粒级样品中分布更高、在金属含量高的大块样品中含量更低。
实施例3
[0030]基于上述实施例1，将细粒级尾矿选取80g，在盐酸比为1：8、反应温度45℃、反应时间6h的条件下对铁、锌、锗、铟、铜等金属进行浸出实验。
[0031]表3(盐酸两段逆流粗粒级尾渣浸出实验结果)
[0032]如表3所示，随着盐酸用量的增加，Zn、Ge、In、Cu、Ga、Ni、Sn、Fe的浸出率均增加。当盐酸用量达到160g/L时，Zn、In、Cu、Ni、Sn、Fe等元素的浸出率均可以达到95%以上，同时Ge的浸出率可以达到84.48%，Ga的浸出率可以达到94.03%;继续增加盐酸的用量，浸出率变化不明显。
实施例4
[0033]基于上述实施例1，将粗粒级尾矿选取80g，在与盐酸比为1：8、反应温度25℃、反应时间48h的条件下对铁、锌、锗、铟、铜等金属进行盐酸两段逆流浸出实验。
[0034]表4(本发明实施例中盐酸两段逆流粗粒级尾渣浸出实验结果)
[0035]如表4所示，由上述实施例可知，以盐酸为浸出剂，采用两段浸出工艺处理粗粒级尾渣，在优化的工艺条件下，Zn、Cu、Ni、Sn、Fe浸出率均可以达到99%以上，In、Ga浸出率可达到98%以上，Ge浸出率达到93%以上，实现了粗粒级尾渣中Ge、In、Ga等有价金属的高效浸出。
[0036]基于实施例2-4，发明人发现通过多段酸浸联合萃取电解能够有效的回收锌冶炼渣中的有价金属，且各个金属回收率都高达90%以上，且电解后的有价金属纯度高，达到了产品的质量要求。
[0037]综上所述，本发明基于对锌冶炼渣的认识，针对锌冶炼渣中有价金属含量高的特性，并对此使用低碳经济技术回收各种有价金属。为锌冶炼渣的创新回收利用提供了思路，也指导了锌冶炼的设计，推动了未来绿色锌冶炼的可持续发展。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
[0038]此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
说明书附图(4)
