权利要求
(1)将红土镍矿酸浸渣、金属氯化物和碱溶液混合后进行水热反应，得到水热样品;
(2)将所述水热样品进行水洗并干燥，得到水洗产物;
(3)将所述水洗产物进行酸浸，将浸出液与碱性金属氧化物混合反应，得到纳米级氢氧化镍材料。
2.根据权利要求1所述的一种提取红土镍矿酸浸渣中镍资源的方法，其特征在于：所述金属氯化物选自氯化钾、氯化钠和氯化铁中的至少一种;
和/或，所述碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
3.根据权利要求2所述的一种提取红土镍矿酸浸渣中镍资源的方法，其特征在于：控制所述金属氯化物的种类和用量使得所述水热反应的起始时刻体系中Ni2+和Fe3+的摩尔比为1：1.5~5。
4.根据权利要求1~3任一项所述的一种提取红土镍矿酸浸渣中镍资源的方法，其特征在于：所述红土镍矿酸浸渣和所述金属氯化物的总质量与所述碱溶液的固液比为150~260g/L。
5.根据权利要求1~3任一项所述的一种提取红土镍矿酸浸渣中镍资源的方法，其特征在于：所述碱溶液的浓度为1.5~3mol/L。
6.根据权利要求1~3任一项所述的一种提取红土镍矿酸浸渣中镍资源的方法，其特征在于：所述水热反应的温度为150~220 ℃，时间为6~24 h。
7.根据权利要求1~3任一项所述的一种提取红土镍矿酸浸渣中镍资源的方法，其特征在于：所述碱性金属氧化物为氧化钙。
8.根据权利要求1~3任一项所述的一种提取红土镍矿酸浸渣中镍资源的方法，其特征在于：在步骤(3)中，采用浓度为1~8mol/L的盐酸溶液进行酸浸，酸浸固液比为30~70g/L，所述酸浸的时间为2~6h，所述混合反应的时间为5~10h。
9.根据权利要求1~3任一项所述的一种提取红土镍矿酸浸渣中镍资源的方法，其特征在于：所述碱性金属氧化物的用量占所述水洗产物的10~50wt%。
10.根据权利要求1~3任一项所述的一种提取红土镍矿酸浸渣中镍资源的方法，其特征在于：现将所述浸出液采用去离子水稀释2~10倍后，再与碱性金属氧化物混合。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及一种提取红土镍矿酸浸渣中镍资源的方法，属于湿法冶金技术领域。
背景技术
[0002]镍是一种极具战略地位的关键金属，其优异的可塑性、耐腐蚀性、化学稳定性，使其成为镍基合金、电镀以及新能源电池领域的重要原材料。随着电镀行业以及新能源领域的快速发展，镍的供应量逐年趋紧，这意味着储量大、开采成本相对低廉的红土镍矿成为镍的主要生产原料。
[0003]红土镍矿的主要冶炼工艺有火法、湿法两种，对于高镍、低镁硅型红土镍矿主要采用回转窑焙烧-电炉熔炼工艺;对于镍含量较低的褐铁型红土镍矿，加压酸浸工艺更为高效。
[0004]红土镍矿的品位相对较低，故加压酸浸为湿法提镍的主流方向，该工艺会产生大量固废，据统计，生产1吨金属产品会伴随200吨矿渣。随着大量红土镍矿湿法项目投产，红土镍矿酸浸渣的排放量日益增大，红土镍矿酸浸渣中仍含有大量镍、铁、铬、镁、铝、稀土等有价元素，是宝贵的矿产二次资源。
[0005]由于对红土镍矿酸浸渣综合利用的技术途径有限(目前处置方式主要为堆置、深海填埋或地下压滤回填)，致使这些镍渣利用率极低。因此亟需开发一种定向提取酸浸渣中镍资源的方法。
[0006]中国专利(公开号CN 116240381 A)公开了一种红土镍矿浸出渣综合利用的方法，该方法包括以下步骤：S1：对待处理的红土镍矿浸出渣用酸1进行酸浸，固液分离后得到浸出渣和浸出液;S2：在步骤S1所得浸出液中加入纳米Fe3O4晶种和添加剂1，加酸2调节混合液pH为0-2，进行水热反应，反应结束后所得产物同时进行超声、磁选，所得非磁性溶液进行固液分离，得到滤渣1和滤液1;S3：将步骤S2所得滤液1进行浓缩后，加碱调节浓缩液的pH为7-12，分离得到镍盐。
发明内容
[0007]针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种提取红土镍矿酸浸渣中镍资源的方法，该方法能高效资源化回收红土镍矿酸浸渣中的镍金属资源，并将其材料化应用。
[0008]为了实现上述目的，本发明的第一方面在于提供一种提取红土镍矿酸浸渣中镍资源的方法，该方法包括：
(1)将红土镍矿酸浸渣、金属氯化物和碱溶液混合后进行水热反应，得到水热样品;(2)将所述水热样品进行水洗并干燥，得到水洗产物;
(3)将所述水洗产物进行酸浸，将浸出液与碱性金属氧化物混合，得到纳米级氢氧化镍材料。
[0009]由于红土镍矿酸浸渣中的金属镍含量极低，采用常规的方法难以高效的提取红土镍矿酸浸渣中的镍资源，本发明的创新点在于先将红土镍矿酸浸渣与金属氯化物和碱溶液混合后进行水热反应，将镍元素进行沉淀，定向转化为铁酸镍固体，然后将水热反应得到的水热样品水洗后使得金属镍得以富集，与其余杂质有效分离，然后将水洗后的样品进行酸浸，将浸出液与碱性金属氧化物进行混合，制得纳米级氢氧化镍材料。
[0010]需要说明的是，本发明所述的红土镍矿酸浸渣来源于红土镍矿的湿法冶炼过程中，使用硫酸等酸性物质对矿石进行浸出以提取其中的镍、镁等有价金属元素，矿石中的镍、镁等元素被溶解进入溶液中，而未能溶解的部分则以渣的形式剩余，形成红土镍矿酸浸渣。
[0011]优选的方案中，该方法还包括，在步骤(1)中，先将红土镍矿酸浸渣干燥、磨碎和过筛处理，再将过筛处理的红土镍矿酸浸渣与金属氯化物和碱溶液混合后进行水热反应。
[0012]优选的方案中，所述过筛处理的红土镍矿酸浸渣的粒径≤75μm。
[0013]优选的方案中，所述金属氯化物选自氯化钾、氯化钠和氯化铁中的至少一种。
[0014]优选的方案中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
[0015]优选的方案中，控制所述金属氯化物的种类和用量使得所述水热反应的起始时刻体系中Ni2+和Fe3+的摩尔比为1：1.5~5。过低的铁离子浓度会导致镍离子过剩，造成镍离子的损失;铁离子浓度过高会加速金属基体的腐蚀，造成沉积物的附着。
[0016]优选的方案中，所述红土镍矿酸浸渣和所述金属氯化物的总质量与所述碱溶液的固液比为150~260g/L。
[0017]优选的方案中，所述碱溶液的浓度为1.5~3mol/L。
[0018]优选的方案中，所述水热反应的温度为150~220 ℃，时间为6~24 h。
[0019]优选的方案中，所述碱性金属氧化物为氧化钙。氧化钙一是能够调节pH值，部分氧化钙参与生成氢氧化镍沉淀，其余未参与反应的氧化钙能够提高溶液的pH值，在铁酸镍的酸浸出液中，加入氧化钙后，溶液的pH值升高，这有助于沉淀反应的进行。二是促进沉淀反应：随着pH值的升高，溶液中的镍离子(Ni2+)会与氢氧根离子(OH-)反应生成氢氧化镍。这个过程中，Ni2+与OH-形成Ni(OH)2的沉淀，从而从溶液中分离出来。
[0020]优选的方案中，在步骤(2)中，所述干燥的条件包括：温度为40~70℃，时间为1~8h。
[0021]优选的方案中，在步骤(3)中，采用浓度为1~8mol/L的盐酸溶液进行酸浸，酸浸固液比为30~70g/L，所述酸浸的时间为2~6h，所述混合反应的时间为5~10h。
[0022]优选的方案中，所述碱性金属氧化物的用量占所述水洗产物的10~50wt%。
[0023]优选的方案中，先将所述浸出液采用去离子水稀释2~10倍后，再与碱性金属氧化物混合。将浸出液进行稀释有利于降低杂质浓度，提高镍离子的选择效率。
[0024]优选的方案中，所述混合反应在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的条件没有特殊的要求，采用本领域内已知的即可。
[0025]优选的方案中，将所述混合反应之后得到的混合物进行离心或过滤处理，并将离心或过滤处理的固体物在50~70℃下干燥1~5h，得到所述纳米级氢氧化镍材料。
[0026]本发明示例性地提供了实施例1的工艺流程图。
[0027]与现有技术相比，本发明至少具有以下优势：
(1)本发明针对红土镍矿酸浸渣中镍金属资源的定向提取，将酸浸渣、金属氯化物在碱溶液中进行水热处理，将镍定向转变为铁酸镍固体，经去离子水洗涤之后，金属镍得以富集，与其余杂质有效分离。
[0028](2)在铁酸镍酸浸出液中加入碱性金属氧化物，可促进铁酸镍转变为氢氧化镍，产出的氢氧化镍材料可进一步提纯作为三元电极材料，实现了金属镍的高附加值利用。
[0029](3)本发明提供的镍元素提取方法提取效率高，且选择性高。
附图说明
[0030]图1是实施例1提取红土镍矿酸浸渣中镍资源的方法的流程图。
具体实施方式
[0031]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0032]以下结合具体实施例，对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。显然，以下描述的实施例仅是一部分实施例，该领域的专业技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，仍属于本发明的保护范围。
[0033]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0034]以下实施例中Ni2+和Fe3+的含量测试均由常规方法测得，例如，溶液中Fe3+含量的测试方法为：(1)利用原子吸收光谱仪测定溶液中Fe2+的吸光度，通过比较标准曲线得出其Fe2+的浓度1;(2)利用SnCl2与TiCl3还原Fe3+，利用原子吸收光谱仪测定溶液中Fe2+的吸光度，通过比较标准曲线测得溶液中Fe2+的浓度2;(3)浓度2与浓度1的差值即为溶液中Fe3+的浓度。溶液中Ni2+的含量的测试方法为：利用EDTA与Ni+形成稳定的络合物，通过滴定测得。
[0035]实施例1
本实施例中红土镍矿酸浸渣中各元素含量：Ni的含量为6.58g/Kg，Co的含量为0.07g/Kg，Fe的含量为580.50g/Kg，Al的含量为13.07g/Kg，Mn的含量为0.83g/Kg，Mg的含量为1.42g/Kg，Zn的含量为0.13g/Kg，Ca的含量为1.06g/Kg，Cu的含量为0.05g/Kg，Si的含量为22.9g/Kg。
[0036](1)将1000 g已过200目筛的红土镍矿酸浸渣与200 g氯化钠混合后，加入6 L浓度为2 mol/L的氢氧化钠溶液中，在水热釜中加热160 ℃保温10 h，得到水热样品;
水热反应的起始时刻体系中Ni2+和Fe3+的摩尔比为1：2;
(2)冷却后使用去离子水洗涤3次，在60 ℃下干燥2 h，得到水洗产物;
(3)将25.68g水洗产物采用500 ml浓度为3 mol/L的稀盐酸进行酸浸，酸浸的时间为3h，将浸出液加水稀释5倍后与10 g氧化钙混合反应，搅拌5 h、离心后取固体物，在60 ℃干燥2 h后，得到纳米级氢氧化镍材料。
[0037]实施例2
本实施例中红土镍矿酸浸渣中各元素含量：Ni的含量为7.54g/Kg，Co的含量为0.07g/Kg，Fe的含量为578.68g/Kg，Al的含量为12.7g/Kg，Mn的含量为0.80g/Kg，Mg的含量为1.27g/Kg，Zn的含量为0.11g/Kg，Ca的含量为0.97g/Kg，Cu的含量为0.03g/Kg，Si的含量为26.22g/Kg。
[0038](1)将1500 g已过200目筛的红土镍矿酸浸渣与400 g氯化钠混合后，加入9 L浓度为1.8 mol/L的氢氧化钠溶液中，在水热釜中加热170 ℃保温8 h，得到水热样品;
水热反应的起始时刻体系中Ni2+和Fe3+的摩尔比为1：2.5;
(2)冷却后使用去离子水洗涤4次，在65 ℃下干燥4 h，得到水洗产物;
(3)将45.63g水洗产物采用700 ml浓度为4 mol/L的稀盐酸进行酸浸，酸浸的时间为4h，将浸出液加水稀释5倍后与15 g氧化钙混合反应，搅拌8 h、离心后取固体物，在60 ℃干燥3 h后，得到纳米级氢氧化镍材料。
[0039]实施例3
本实施例中红土镍矿酸浸渣中各元素含量：Ni的含量为6.59g/Kg，Co的含量为0.07g/Kg，Fe的含量为576.90g/Kg，Al的含量为13.89g/Kg，Mn的含量为0.82g/Kg，Mg的含量为1.27g/Kg，Zn的含量为0.11g/Kg，Ca的含量为1.02g/Kg，Cu的含量为0.03g/Kg，Si的含量为25.13g/Kg。
[0040](1)将1200 g已过200目筛的红土镍矿酸浸渣与240 g氯化钠混合后，加入6.5 L浓度为2.1 mol/L的氢氧化钠溶液中，在水热釜中加热180 ℃保温6 h，得到水热样品;
水热反应的起始时刻体系中Ni2+和Fe3+的摩尔比为1：1.5;
(2)冷却后使用去离子水洗涤2次，在55 ℃下干燥5 h，得到水洗产物;
(3)将41.27g水洗产物采用700 ml浓度为4 mol/L的稀盐酸进行酸浸，酸浸的时间为4h，将浸出液加水稀释5倍后与12 g氧化钙混合反应，搅拌6 h、离心后取固体物，在60 ℃干燥2 h后，得到纳米级氢氧化镍材料。
[0041]实施例4
本实施例中红土镍矿酸浸渣中各元素含量：Ni的含量为7.64mg/Kg，Co的含量为0.07g/Kg，Fe的含量为548.83g/Kg，Al的含量为16.6g/Kg，Mn的含量为0.80g/Kg，Mg的含量为1.54g/Kg，Zn的含量为0.13g/Kg，Ca的含量为0.71g/Kg，Cu的含量为0.04g/Kg，Si的含量为24.78g/Kg。
[0042](1)将1000 g已过200目筛的红土镍矿酸浸渣与220 g氯化钠混合后，加入7 L浓度为2.5 mol/L的氢氧化钠溶液中，在水热釜中加热180 ℃保温7 h，得到水热样品;
水热反应的起始时刻体系中Ni2+和Fe3+的摩尔比为1：3;
(2)冷却后使用去离子水洗涤3次，在60 ℃下干燥3 h，得到水洗产物;
(3)将31.58g水洗产物采用800 ml浓度为2.5 mol/L的稀盐酸进行酸浸，酸浸的时间为2.5h，将浸出液加水稀释8倍后与9 g氧化钙混合反应，搅拌5 h、离心后取固体物，在60℃干燥2 h后，得到纳米级氢氧化镍材料。
[0043]实施例5
本实施例中红土镍矿酸浸渣中各元素含量：Ni的含量为8.56g/Kg，Co的含量为0.07g/Kg，Fe的含量为572.58g/Kg，Al的含量为12.40g/Kg，Mn的含量为0.83g/Kg，Mg的含量为1.18g/Kg，Zn的含量为0.12g/Kg，Ca的含量为0.89g/Kg，Cu的含量为0.03g/Kg，Si的含量为25.89g/Kg。
[0044](1)将1100 g已过200目筛的红土镍矿酸浸渣与180 g氯化钠混合后，加入5 L浓度为1.8 mol/L的氢氧化钠溶液中，在水热釜中加热180 ℃保温10 h，得到水热样品;
水热反应的起始时刻体系中Ni2+和Fe3+的摩尔比为1：5;
(2)冷却后使用去离子水洗涤3次，在60 ℃下干燥3 h，得到水洗产物;
(3)将28.88g水洗产物采用900 ml浓度为3 mol/L的稀盐酸进行酸浸，酸浸的时间为6h，将浸出液加水稀释6倍后与8 g氧化钙混合反应，搅拌5 h、离心后取固体物，在60 ℃干燥2 h后，得到纳米级氢氧化镍材料。
[0045]实施例6
本实施例参照实施例1相似的方法进行，所不同的是，在步骤(1)中加入的金属氯化物为氯化铁和氯化钠，且氯化铁和氯化钠的加入总量为200g，同时控制氯化铁的用量使得水热反应的起始时刻体系中Ni2+和Fe3+的摩尔比为1：6。
[0046]对比例1
本对比例参照实施例1相似的方法进行，所不同的是，将实施例1中的氧化钙替换成等质量的碳酸钠。
[0047]对比例2
本对比例参照实施例1相似的方法进行，所不同的是，将实施例1中的氧化钙替换成等质量的碳酸钙。
[0048]测试例
对以上实例中的镍元素的直收率、氢氧化镍的纯度和粒径进行测试，具体测试结果见表1。
[0049]其中，采用ICP-OES对纳米级氢氧化镍材料中的镍元素含量进行测试，通过公式计算镍直收率;并通过激光粒度仪进行粒径测试。
[0050]Ni直收率：
[0051]R：直收率;m0：红土镍矿酸浸渣质量;ω0：红土镍矿酸浸渣中Ni含量;m1：氢氧化镍材料质量;ω1：氢氧化镍材料中Ni含量。
[0052]
[0053]从以上数据可以看出，通过本发明的提取方法能高效资源化回收红土镍矿酸浸渣中的镍金属资源，并且还能得到纯度较高以及纳米级的氢氧化镍产品。
[0054]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
说明书附图(1)
