权利要求
1.一种高振实密度高结晶度金粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备晶种溶液：将还原剂溶液快速加入到氯金酸溶液中，生成纳米晶种，随后加入聚乙烯吡咯烷酮对晶种进行保护，补加去离子水，得到晶种溶液，所述晶种溶液中金的浓度为0.04-0.42mM，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为3-20g/L;
S2、配制金盐溶液：配制5-100mM的氯金酸溶液，随后将络合剂缓慢加入氯金酸溶液中，搅拌均匀形成均一溶液，并静置不少于24h，得到金盐溶液，所述金盐溶液中的络合剂溶度为5-150g/L;
S3、配制还原剂溶液：将还原剂和分散剂充分溶解在去离子水中，配制成10-250mM的还原剂溶液，所述还原剂溶液中的分散剂浓度为10-100g/L;
S4、制备金粉：在搅拌的状态下，通过蠕动泵将金盐溶液与还原剂溶液同时滴入所述晶种溶液中形成反应液，蠕动泵的加入速率为1-50mL/min，向反应液中滴入的金盐与还原剂的物质的量之比为1：1-5，使晶种逐渐再生长至D50≥0.5μm;
S5、后处理：待S4反应完成后，进行固液分离，将固体金粉清洗至洗液电导率≤20us/cm，真空干燥，得到金粉产品。
2.根据权利要求1所述的一种高振实密度高结晶度金粉的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述加入的还原剂和氯金酸的物质的量之比为1：0.5-5，保持反应过程中温度为20-150℃。
3.根据权利要求2所述的一种高振实密度高结晶度金粉的制备方法，其特征在于，步骤S1中氯金酸溶液的浓度为2.5mM。
4.根据权利要求1所述的一种高振实密度高结晶度金粉的制备方法，其特征在于，步骤S1和/或步骤S3中的还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、甲酸、草酸、水合肼、乙二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种高振实密度高结晶度金粉的制备方法，其特征在于，步骤S2中络合剂为1-甲基乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、1,5,5-三甲基乙内酰脲、柠檬酸或柠檬酸钾中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种高振实密度高结晶度金粉的制备方法，其特征在于，步骤S3中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、阿拉伯树胶或聚乙二醇的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种高振实密度高结晶度金粉的制备方法，其特征在于，步骤S4中，保持反应过程中温度为20-150℃。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的高振实密度高结晶度金粉，其特征在于，所述金粉的振实密度≥9.0g/cm3，粒径D50为0.5-3.5μm。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及金属粉末制备技术领域，具体涉及一种高振实密度高结晶度金粉及其制备方法。
背景技术
[0002]随着电子信息产业中5G通信、雷达电子、智能汽车等先进制造业的快速发展，市场对混合型多芯片组件(MCM-C/D)、微波混合集成电路以及大功率微组装芯片等电子元器件的需求也爆发式增长。由于金具有仅次于银和铜的导电性、优异的耐腐蚀和抗氧化性，同时金通常没有电迁移性，因此，这几点共同决定了金作为电子浆料导体功能相制备高频、低损耗、长寿命电子元器件的先天优势，金导体浆料也因此成为电子信息产业“小型化、集成化、高频化”发展方向不可或缺的重要基础材料。
[0003]金粉作为金导体浆料的功能相，其振实密度对金导体浆料的导电性、焊接性能和共烧匹配性具有重要的影响，而金粉颗粒的结晶性、粒径分布和分散性等都会对粉体的振实密度有很大影响。
[0004]现有技术中，中国专利CN106112005A公开了单分散片状金粉的制备方法，以抗坏血酸为还原剂，线性聚乙烯亚胺为助剂制备片状金粉。该制备方法可得到高结晶性亚微米级500-800nm不规则多边形颗粒金粉，但主要产物为4-6μm片状金粉;中国专利CN117123791A公开了一种用于匹配低温共烧陶瓷的金粉，以氨基酸作为金离子络合剂，使用含有咪唑官能团的小分子有机物为还原剂，制备出了形貌不规则、尺寸200-900nm的亚微米金粉;CN109622985A公开了一种高分散金粉的制备方法，金粉粒径分布为0.3-1.2μm，但振实密度较低为3.5-6.0g/cm3。
[0005]现有专利中金粉振实密度不能满足高性能电子浆料的需求，因此，制备出高振实密度高结晶性金粉是目前亟待突破的关键技术。
发明内容
[0006]为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种高振实密度高结晶度金粉的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备晶种溶液：将还原剂溶液快速加入到氯金酸溶液中，生成纳米晶种，随后加入聚乙烯吡咯烷酮对晶种进行保护，补加去离子水，得到晶种溶液，所述晶种溶液中金的浓度为0.04-0.42mM，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为3-20g/L;得到的金晶种溶液的紫外可见光谱的吸收特征峰在520-650nm之间;
S2、配制金盐溶液：配制5-100mM的氯金酸溶液，随后将络合剂缓慢加入氯金酸溶液中，搅拌均匀形成均一溶液，并静置不少于24h，得到金盐溶液，所述金盐溶液中的络合剂溶度为5-150g/L;
S3、配制还原剂溶液：将还原剂和分散剂充分溶解在去离子水中，配制成10-250mM的还原剂溶液，所述还原剂溶液中的分散剂浓度为10-100g/L;
S4、制备金粉：在搅拌的状态下，通过蠕动泵将金盐溶液与还原剂溶液同时滴入所述晶种溶液中形成反应液，蠕动泵的加入速率为1-50mL/min，向反应液中滴入的金盐与还原剂的物质的量之比为1：(1-5)，使晶种逐渐再生长至D50≥0.5μm;
S5、后处理：待S4反应完成后，进行固液分离，将固体金粉清洗至洗液电导率≤20us/cm，真空干燥，得到金粉产品。
[0007]进一步地，步骤S1中所述加入的还原剂和氯金酸的物质的量之比为1：(0.5-5)，保持反应过程中温度为20-150℃。
[0008]进一步地，步骤S1中氯金酸溶液的浓度为2.5mM。
[0009]进一步地，步骤S1和/或步骤S3中的还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、甲酸、草酸、水合肼、乙二醇中的一种或多种。
[0010]进一步地，步骤S2中络合剂为1-甲基乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、1,5,5-三甲基乙内酰脲、柠檬酸或柠檬酸钾中的一种或多种。
[0011]进一步地，步骤S3中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、阿拉伯树胶或聚乙二醇的一种或多种。
[0012]进一步地，步骤S4中，保持反应过程中温度为20-150℃。
[0013]根据上述的方法制备得到的高振实密度高结晶度金粉，振实密度≥9.0g/cm3，粒径D50为0.5-3.5μm。
[0014]本发明的有益效果为：
(1)本发明的金粉制备方法，以小尺寸金颗粒为晶种，可以将液相法中形核和生长过程分开，制备出粒径更加均一的金颗粒，并通过简单调节晶种数量与再生长所用的金盐就能制备出不同粒径的金颗粒;
(2)向氯金酸溶液中添加络合剂，可明显降低生长过程中的反应速率，提高金颗粒的结晶度，制备出高振实密度高结晶度的金粉，制备得到的金粉振实密度≥9.0g/cm3。
附图说明
[0015]以下参照附图对本发明的实施例作进一步说明，其中：
图1示出了本发明的制备方法流程图;
图2示出了本发明实施例1制备的微米金粉的SEM图片;
图3示出了本发明实施例1制备的微米金粉的XRD图谱。
具体实施方式
[0016]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图通过具体实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017]一种高振实密度高结晶度金粉的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备晶种溶液：将还原剂溶液快速加入到氯金酸溶液中，加入的还原剂和氯金酸的物质的量之比为1：(0.5-5)，优选氯金酸溶液的浓度为2.5mM，保持反应过程中温度为20-150℃，生成纳米晶种，随后加入聚乙烯吡咯烷酮对晶种进行保护，补加去离子水，得到晶种溶液，晶种溶液中金(包含生成的纳米金晶种和未反应完全的氯金酸)的浓度为0.04-0.42mM，mM为浓度单位即mmol/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为3-20g/L;得到的金晶种溶液的紫外可见光谱的吸收特征峰在520-650nm之间。
[0018]S2、配制金盐溶液：配制5-100mM的氯金酸溶液，随后将络合剂缓慢加入氯金酸溶液中，搅拌均匀形成均一溶液，并静置不少于24h，得到金盐溶液，金盐溶液中的络合剂溶度为5-150g/L;络合剂为1-甲基乙内酰脲、5,5-二甲基乙内酰脲、1,5,5-三甲基乙内酰脲、柠檬酸或柠檬酸钾中的一种或多种。
[0019]S3、配制还原剂溶液：将还原剂和分散剂充分溶解在去离子水中，配制成10-250mM的还原剂溶液，还原剂溶液中的分散剂浓度为10-100g/L;分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、阿拉伯树胶或聚乙二醇的一种或多种。
[0020]S4、制备金粉：在搅拌的状态下保持反应过程中温度为20-150℃，通过蠕动泵将金盐溶液与还原剂溶液同时滴入所述晶种溶液中形成反应液，蠕动泵的加入速率为1-50mL/min，向反应液中滴入的金盐与还原剂的物质的量之比为1：(1-5)，使晶种逐渐再生长至D50≥0.5μm。
[0021]S5、后处理：待S4反应完成后，进行固液分离，将固体金粉清洗至洗液电导率≤20us/cm，真空干燥，得到金粉产品。
[0022]步骤S1和/或步骤S3中的还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、甲酸、草酸、水合肼、乙二醇中的一种或多种。
[0023]根据上述的方法制备得到的高振实密度高结晶度金粉，振实密度≥9.0g/cm3，粒径D50为0.5-3.5μm。
[0024]实施例1
S1、在30℃下将5mL、2.5mM的硼氢化钠溶液快速加入到10mL、2.5mM的氯金酸溶液中，生成纳米晶种并加入2g聚乙烯吡咯烷酮对晶种进行保护，加入500mL离子水，得到晶种溶液;
S2、配制25mM的氯金酸溶液100mL，向氯金酸溶液中加入5g 1-甲基乙内酰脲，搅拌均匀形成均一溶液，并静置24h得到金盐溶液;
S3、配制50mM的抗坏血酸溶液100mL，并加入1g聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，配制成还原剂溶液;
S4、在30℃、搅拌的状态下，将配制好的金盐溶液与还原剂溶液分别通过蠕动泵以5mL/min的进料速率滴入纳米晶种溶液，滴加完成后搅拌1h充分反应;
S5、待反应完成后，固液分离，分别用去离子水和乙醇清洗金粉至洗液电导率≤20us/cm，真空干燥，即可得到金粉，金粉粒径D50为1.5μm，振实密度为10.5g/cm3。
[0025]实施例2
S1、在20℃下将40mL、2.5mM的硼氢化钠溶液快速加入到50mL、2.5mM的氯金酸溶液中，生成纳米晶种并加入10g聚乙烯吡咯烷酮对晶种进行保护，加入500mL离子水，得到晶种溶液;
S2、配制100mM的氯金酸溶液200mL，向氯金酸溶液中加入10g 5,5-二甲基乙内酰脲，搅拌均匀形成均一溶液，并静置24h得到金盐溶液;
S3、配制250mM的抗坏血酸溶液200mL，并加入5g聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，配制成还原剂溶液;
S4、在20℃、搅拌状态下，将配制好的金盐溶液与还原剂溶液分别通过蠕动泵以2mL/min的进料速率滴入纳米晶种溶液，滴加完成后搅拌1h充分反应;
S5、待反应完成后，固液分离，分别用去离子水和乙醇清洗金粉至洗液电导率≤20us/cm，真空干燥，即可得到金粉，金粉粒径D50为1.0μm，振实密度为9.5g/cm3。
[0026]实施例3
S1、在25℃下将3mL、5mM的水合肼溶液快速加入到10mL、2.5mM的氯金酸溶液中，生成纳米晶种并加入2g聚乙烯吡咯烷酮对晶种进行保护，加入500mL离子水，得到晶种溶液;
S2、配制25mM的氯金酸溶液150mL，向氯金酸溶液中加入8g 1,5,5-三甲基乙内酰脲，搅拌均匀形成均一溶液，并静置24h得到金盐溶液;
S3、配制75mM的甲酸溶液150mL，并加入5g聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，配制成还原剂溶液;
S4、在80℃、搅拌状态下，将配制好的金盐溶液与还原剂溶液分别通过蠕动泵以3mL/min的进料速率滴入纳米晶种溶液，滴加完成后搅拌1h充分反应;
S5、待反应完成后，固液分离，分别用去离子水和乙醇清洗金粉至洗液电导率≤20us/cm，真空干燥，即可得到金粉，金粉粒径D50为2.1μm，振实密度为9.8g/cm3。
[0027]实施例4
S1、在25℃下将6mL、5mM水合肼溶液快速加入到20mL、2.5mM的氯金酸溶液中，生成纳米晶种并加入2g聚乙烯吡咯烷酮对晶种进行保护，加入200mL离子水，得到晶种溶液;
S2、配制25mM的氯金酸溶液100mL，向氯金酸溶液中加入15g柠檬酸，搅拌均匀形成均一溶液，并静置24h得到金盐溶液;
S3、配制25mM的水合肼溶液100mL，并加入2g聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，配制成还原剂溶液;
S4、在25℃、搅拌状态下，将配制好的金盐溶液与还原剂溶液分别通过蠕动泵以5mL/min的进料速率滴入纳米晶种溶液，滴加完成后搅拌1h充分反应;
S5、待反应完成后，固液分离，分别用去离子水和乙醇清洗金粉至洗液电导率≤20us/cm，真空干燥，即可得到金粉，金粉粒径D50为0.5μm，振实密度为9.2g/cm3。
[0028]实施例5
S1、在30℃下将7mL、2.5mM的硼氢化钠溶液快速加入到10mL、2.5mM的氯金酸溶液中，生成纳米晶种并加入2g聚乙烯吡咯烷酮对晶种进行保护，加入100mL离子水，得到晶种溶液;
S2、配制50mM的氯金酸溶液200mL，向氯金酸溶液中加入5g柠檬酸钾，搅拌均匀形成均一溶液，并静置24h;
S3、配制150mM的抗坏血酸溶液200mL，并加入2g聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，配制成还原剂溶液;
S4、在30℃、搅拌状态下，将配制好的金盐溶液与还原剂溶液分别通过蠕动泵以20mL/min的进料速率滴入纳米晶种溶液，滴加完成后搅拌1h充分反应;
S5、待反应完成后，固液分离，分别用去离子水和乙醇清洗金粉至洗液电导率≤20us/cm，真空干燥，即可得到金粉，金粉粒径D50为3.5μm，振实密度为10.2g/cm3。
[0029]对比例1
S1、将10mL、2.5mM的硼氢化钠溶液快速加入到10mL、2.5mM的氯金酸溶液中，生成纳米晶种并加入2g聚乙烯吡咯烷酮对晶种进行保护，加入500mL离子水，得到晶种溶液;
S2、配制25mM的氯金酸溶液100mL作为金盐溶液;
S3、配制50mM的抗坏血酸溶液100mL，并加入1g聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，配制成还原剂溶液;
S4、在30℃和搅拌状态下，将配制好的金盐溶液与还原剂溶液分别通过蠕动泵以5mL/min的进料速率滴入纳米晶种溶液，滴加完成后搅拌1h充分反应;
S5、待反应完成后，固液分离，分别用去离子水和乙醇清洗金粉至洗液电导率≤20us/cm，真空干燥，即可得到金粉，金粉表面粗糙，结晶度一般，金粉粒径D50为2.5μm，振实密度为8.0g/cm3。
[0030]对比例2
S1、配制25mM的氯金酸溶液100mL，向氯金酸溶液中加入10g 5,5-二甲基乙内酰脲，搅拌均匀形成均一溶液，并静置24h;
S2、配制50mM的抗坏血酸溶液100mL，并加入1g聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，配制成还原剂溶液;
S3、在20℃和搅拌状态下，将配制好的金盐溶液与还原剂溶液分别通过蠕动泵以2mL/min的进料速率滴入装有去离子水的烧杯中，滴加完成后搅拌1h充分反应;
S4、待反应完成后，固液分离，分别用去离子水和乙醇清洗金粉至洗液电导率≤20us/cm，真空干燥，即可得到金粉，金粉粒径D50为1.5μm，振实密度为6.5g/cm3，说明以小尺寸颗粒作为晶种可以制备出粒径可控，粒径跨度窄，振实密度更高的金粉。
[0031]表1 实施例与对比例金粉的粒径和振实密度结果
[0032]由上述的结果以及附图3中的XRD图谱可以看出，利用本发明方法制备得到的金粉结晶度高、粒径分布窄，振实密度高达9g/cm3以上，可以满足高性能电子浆料用金粉需求。
[0033]上文描述了本发明的一些示例性实施例，可以理解，上述实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。这些实施例中的特征可以合适的方式进行重新组合，而由此获得的方案仍在本发明要求的保护范围内。基于上述实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，也即凡在本申请的精神和原理之内所作的所有修改、等同替换和改进等，均落在本发明要求的保护范围内。
说明书附图(3)
