通讯作者：马志鹏、宋爱玲、邵光杰

通讯单位：燕山大学环境与化学工程学院

论文DOI：10.1002/adfm.202416527

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该论文着重归纳总结了马志鹏、宋爱玲、邵光杰团队在磁流体效应调控锂金属沉积方面的研究进展。团队在碳布基底上生长铁磁性CC@CoF2/C纳米阵列，实现了均匀、无枝晶的深层锂沉积。有限元模拟、原位表征和电化学测试表明，纳米片阵列通过洛伦兹力调控Li+成核位点，抑制枝晶生长，并形成富含LiF的固态电解质界面。该复合负极对称电场在1 mA cm-2电流下表现出超10,000 h长循环寿命，配对LiFePO4正极后在2C倍率下循环1000次容量保持率达92%。为开发磁性材料以调控锂金属在深度电镀过程中的稳定和均匀沉积提供了新的思路。

背景介绍

锂金属电池(LMBs)因其超高理论比容量和低电位，成为下一代高能量密度电池的潜力候选。然而，锂枝晶生长和固态电解质界面(SEI)不稳定性导致的容量衰退和安全隐患，严重制约了LMBs的应用。锂枝晶在沉积/剥离过程中会破坏SEI层，导致锂金属暴露，引发副反应和死锂形成，从而降低库仑效率和循环稳定性。为了解决这些问题，研究者提出了包括功能化SEI层、三维(3D)集流体等策略，但现有方法仍未能完全解决深层锂沉积和枝晶抑制问题。近年来，磁场的引入被作为一种新策略来调控锂离子的沉积行为。通过在集流体上引入负载有磁性材料的纳米阵列，如CoF2纳米颗粒，可以产生微磁场，通过洛伦兹力作用优化锂离子的迁移路径，调控锂沉积过程，促进均匀沉积并抑制枝晶生长。与外部磁场不同，内建磁场不需要额外的能量消耗和设备，降低了成本，同时能有效调整电解质流动，进一步优化锂金属的沉积形态，解决现有三维框架在深层沉积方面的不足。

Toc: 铁磁性CC@CoF2/C诱发磁流体效应促使锂深镀沉积，达到抑制枝晶效果

研究出发点

在锂金属电池中引入磁场，用于调控锂离子的深度沉积，包括内建磁场和外部磁场两种方式。磁场的引入可以在锂沉积过程中细化晶粒，促进均匀致密的锂沉积。同时，磁场还可以调节电解液在三维集流体微空间中的流动模式和速度，产生磁流体动力学效应(MHD)，通过洛伦兹力将锂沉积到三维基底内部，优化锂沉积形态，抑制枝晶的形成，并有效利用三维结构的空间，缓解锂金属的体积膨胀。然而，尽管外部磁场策略已被提出，但其能耗大、成本高，限制了其短期内的商业应用。因此，将磁性纳米材料(如全Heusler合金、磁性Fe-Co-Ni合金等)引入三维电流收集器，构建内建微磁场，调控锂离子迁移行为，促进深层且无枝晶的锂沉积，是一种更为实际和合理的方法。此方法避免了外部磁场设备的复杂性和高成本，尽管磁场可以抑制枝晶生长，但利用内建微磁场调整锂沉积行为仍未实现超长循环寿命和完全无枝晶的锂沉积。

为此，本研究开发了一种简单的氟化策略，合成了负载在碳布(CC)支撑的碳纳米片阵列上的铁磁性CoF2纳米颗粒(CC@CoF2/C)。该方法实现了均匀深度的锂沉积/剥离和超长循环寿命，铁磁性CoF2通过内建微磁场产生洛伦兹力，调节锂离子的迁移路径，避免与枝晶生长相关的尖端沉积，促进均匀的锂离子通量分布和深层沉积能力。引入铁磁性纳米材料构建内建微磁场调节锂离子沉积行为，不仅促进了锂负极的实际应用，延长了循环寿命并抑制枝晶生长，还可轻松扩展到其他金属负极的开发。

图1.CC@CoF2/C的制备流程，形貌成分表征以及铁磁特性证明。

本文介绍了一种制备铁磁性CC@CoF2/C框架的方法及其表征过程。首先，将活化碳布浸入含有2-甲基咪唑和Co(NO3)2·6H2O的溶液中，在室温下使Co-MOF纳米片垂直生长于碳纤维表面，形成CC@Co-MOF前体。随后，使用聚四氟乙烯作为氟源进行氟化处理，成功得到具有铁磁性的自支撑框架(CC@CoF2/C)，且结构保持了Co-MOF纳米片的形貌。XRD、XPS和TEM分析表明，框架具有高结晶度和CoF2相的形成。比表面积测试显示，CC@CoF2/C的比表面积为173.49 m² g-1，显著提高了电池的稳定性并抑制了锂枝晶的生长。磁性测试表明，该框架表现出铁磁性，可被磁铁吸引，具有优异的电化学性能，适用于锂电池和其他储能应用。

图2.CC@CoF2/C集流体电场、磁场及锂离子沉积轨迹有限元仿真。

通过有限元模拟研究了不同集流体(二维锂箔、三维碳纤维、CC@非磁性碳纳米片阵列)在锂沉积过程中的表现。结果表明，三维碳纤维相比锂箔能够提供更均匀的锂离子通量，但CC@非磁性碳纳米片阵列由于局部电流密度过大，仍易导致枝晶形成。为了进一步抑制枝晶生长，研究引入了铁磁性CoF₂材料，通过内建磁场生成洛伦兹力，有效调控锂离子的迁移路径，避免其在电极顶端沉积，从而促进深层沉积并抑制枝晶的生成。

图3.CC@CoF2/C类”去顶端优势”抑制枝晶的验证。

通过电化学测试和SEM表征研究了铁磁性CC@CoF₂/C集流体在锂金属沉积中的表现。结果表明，与常规CC集流体相比，CC@CoF₂/C集流体显著延迟了锂的成核和生长，表现出较小的成核过电位，并优先在纳米片侧面沉积锂金属，避免了枝晶的形成。SEM观察进一步证实，锂金属在CC@CoF₂/C框架中沿纳米片底部及间隙沉积，避免了枝晶的生成，且框架在镀锂/剥离过程中保持较高的结构稳定性。研究提出了一种类似植物生长的“顶端优势”抑制机制，通过铁磁性CoF₂纳米颗粒产生的微磁场，改变锂离子的运动轨迹，抑制枝晶生成并促进深层镀锂。

图4.CC@CoF2/C半电池电化学性能。

通过密度泛函理论(DFT)计算和电化学测试，本文研究了铁磁性CC@CoF₂/C集流体在锂金属沉积中的性能。DFT计算表明，CoF₂晶面，尤其是CoF₂(111)晶面，具有较低的锂吸附能，显示出更强的锂亲和性，有助于锂沉积。电化学测试结果显示，CC@CoF₂/C在1 mA cm⁻²电流密度下具有优异的循环稳定性，410个循环后保持99.79%的库伦效率(CE)，并且在较高电流密度下(3 mA cm⁻²和5 mA cm⁻²)依然维持98%以上的CE。XPS、拉曼光谱和XRD分析确认了CC@CoF₂/C框架在锂化和去锂过程中生成了LiF和金属Co，且具有较高的石墨相缺陷浓度，促进锂的吸附。原位XRD监测表明，该集流体在锂沉积过程中维持良好的可逆性，并通过CoF₂的铁磁性和LiF丰富的SEI层共同作用，有效抑制锂枝晶的生成，提高了电池的循环稳定性。

图5.CC@CoF2/C对称电池电池电化学性能。

使用复合负极组装了对称电池，并测试了其在不同电流密度下的性能。结果表明，商业Li箔和CC在长时间使用后容易失效，分别在282小时和526小时后发生短路，且其极化过电压显著升高。而CC@CoF₂/C集流体展现出较低且稳定的过电压(7.8 mV)，并在10,000小时(5000次循环)内保持良好的性能，即使在高电流密度下(如3 mA cm⁻²和5 mA cm⁻²)仍能稳定运行超过2000小时和1500小时，显示出其超长使用寿命和优异的循环稳定性。

图6.CC@CoF2/C全电池电池电化学性能。

探讨了铁磁性CC@CoF₂/C复合锂金属负极在LFP全电池中的应用。研究结果表明，CC@CoF₂/C||LFP全电池在不同电流密度下表现出优异的放电容量和较低的极化电压，优于Li箔和CC负极的全电池。特别是在2C循环测试中，CC@CoF₂/C电池在经过1000次循环后仍保持122.96 mAh g⁻¹的容量，表现出91.95%的容量保持率和99.85%的高库伦效率，显著优于Li||LFP和CC||LFP电池，后者在循环后容量迅速衰减。这表明铁磁性负极在抑制锂枝晶生长和促进均匀锂沉积方面的优势。

总结与展望

结合有限元仿真模拟、原位表征和电化学测试证实了内建磁场调控锂动态轨迹及深镀沉积的基本机理。在锂沉积过程中，铁磁性CoF2自发产生的微磁场在洛伦兹力的引导下，以“非接触”的方式影响锂离子的运动轨迹。这使锂离子向基底方向移动，远离尖端，并调节锂通量的分布，从而优化锂的成核和生长过程，进一步增强了锂金属的均匀深度电镀能力。同时，原位转化形成了稳定的富LiF固态电解质界面，这不仅增强了界面反应动力学，还保护了金属锂免受电解液腐蚀，最终实现了复合金属锂负极超长周期稳定性，超过10,000小时。此外，组装的LiFePO4全电池在2C的高倍率下表现出超过1,000次循环的稳定性，证明了其实际应用性。这为开发磁性材料以调控锂金属在深度电镀过程中的稳定和均匀沉积提供了新的思路。

通讯作者简介

马志鹏：教授，博士生导师，2015年1月在燕山大学工业催化专业获得博士学位。主要从事高比能动力电池开发与规模化储能技术应用研究。主持国家自然科学基金(2项)，河北省高校青年拔尖人才等项目。在Advanced Functional Materials、Small、Chemical Engineering Journal等期刊发表SCI论文100余篇，引用3000+次，H因子36。编写《应用界面化学》教材一部(排名第四)，获2022年度河北省自然科学三等奖。

宋爱玲：讲师，硕士生导师，2019-2021年悉尼科技大学访问学者，2021年1月获燕山大学化学工程与技术专业博士学位。主要从事高稳定性先进功能材料设计与能源存储转化应用研究。在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Journal of Energy Chemistry、Small Science、Chemical Science、Carbon等发表SCI论文30余篇，H因子19，参与撰写出版Taylor & Francis学术专著一本。目前主持省级科研项目2项，获2022年度河北省自然科学三等奖。

邵光杰：教授，博士生导师，主要从事电化学能源及绿色储能技术应用研究。主持参与国家自然科学基金项目、河北省创新研究群体项目等。在Advanced Materials、Carbon Energy、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等期刊发表SCI论文200余篇，H因子46。担任中国电子电镀专家委员会副主任委员，中国化学与物理电源学会理事，《中国电镀》、《电镀与精饰》杂志编委。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.20