权利要求
S1、制备纳米TiB2/Al复合粒子的预制铸锭;
其中，所述的纳米TiB2/Al复合粒子预制铸锭是先利用干磨式高能球磨法将纳米TiB2颗粒与微米铝粉混合制造出亚毫米级TiB2/Al复合粒子，然后将所述复合粒子置于水冷凹形铜模内进行真空电弧熔炼，待所述复合粒子完全熔化后施加电磁搅拌，再随模冷却而得到预制铸锭;
S2、将铝锂基复合材料原材料放置于低真空搅拌井式熔化炉内进行熔炼使之熔化形成熔体;
S3、待铝锂基复合材料原材料完全熔化后，向熔化的铝锂基复合材料原材料中先加入纯Li粒和铝锂合金专用商用覆盖剂;
S4、然后向熔化的铝锂基复合材料原材料中加入纳米TiB2/Al复合粒子的预制铸锭，搅拌熔化的铝锂基复合材料原材料使预制铸锭中纳米TiB2颗粒释放到熔化的铝锂基复合材料原材料中，得到含纳米颗粒的铝锂合金熔体;
S5、将所述含纳米颗粒的铝锂合金熔体通过漏液装置浇入模具后进行超声振动，并对模具型腔进行抽真空，保持预设真空度，冷却后打开模具，获得所述的纳米颗粒增强铸造铝锂合金。
2.如权利要求1所述的高强韧纳米TiB2增强铝锂基复合材料的制备方法，其特征在于，
在步骤S1中，所选的纳米TiB2颗粒的粒径为20 ~ 100nm，纳米TiB2颗粒占复合粒子总质量的5 ~ 40%，球磨机转速为200 ~ 300rpm，TiB2/Al复合粒子的粒径为0.1mm~1mm。
3.如权利要求2所述的高强韧纳米TiB2增强铝锂基复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，采用真空电弧熔炼时电弧电流为16 ~ 20A，使用电磁搅拌器进行搅拌，电磁搅拌速度为100 ~ 200rpm。
4.如权利要求3所述的高强韧纳米TiB2增强铝锂基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的熔炼为反复进行的多次熔炼，使TiB2颗粒在熔体中均匀分散。
5.如权利要求4所述的高强韧纳米TiB2增强铝锂基复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，熔炼温度为700~750℃，熔炼过程中熔化炉内抽真空并采用氩气洗气，熔化炉内形成的真空度小于或等于5Pa。
6.如权利要求5所述的高强韧纳米TiB2增强铝锂基复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述Li粒为直径大于3mm的圆柱体，Li粒原料表面有一层保护煤油，加Li粒之前熔体温度降至660~680℃，随后温度升至700~720℃。
7.如权利要求6所述的高强韧纳米TiB2增强铝锂基复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，加入预制铸锭后的铝锂合金熔体中纳米TiB2颗粒含量为0~5wt.%，搅拌速度为0~500rpm，搅拌时间为5~10min，搅拌温度为700~720℃，电磁搅拌器搅拌头置于坩埚底部以上10mm。
8.如权利要求7所述的高强韧纳米TiB2增强铝锂基复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S5中，含纳米颗粒的铝锂合金熔体的浇注温度为670~690℃，超声振动的超声功率为0~8.4 kW，超声时间为30~120s，所述真空度小于或等于5Pa。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及一种高强韧纳米TiB2增强铝锂基复合材料的制备方法，属于金属材料冶金及铸造技术领域。
背景技术
[0002]纳米陶瓷颗粒增强铝基复合材料因其高比强度和比刚度、良好耐磨性、高热导率和低热膨胀系数等诸多优势，具有广泛的应用前景。铝锂合金作为一种新型航空航天结构材料，由于其低密度、高比强度和比刚度等优势，取代传统商用铝合金可大大提高结构稳定性，并使结构部件质量减轻10%~20%，刚度提高15%~20%。因此，以铝锂合金为基体，深入研究并制备纳米陶瓷颗粒增强铝锂基复合材料具有重要意义和实际应用价值。
[0003]然而，不同于其它铝合金，由于Li元素化学活性高，在铝锂合金熔炼过程中极易与空气发生反应，产生氧化、吸氢等问题，而且这些问题会随着合金中Li含量的增加更为明显。因此，这使得铝锂基复合材料的制备极为困难，严重制约了其进一步推广应用。申请公布号CN108998700 A的中国专利公开了一种超轻质高模高强铸造铝锂基复合材料及其制备方法，该专利中基体合金Li含量可以高达3.5wt.%，但制备得到的T6态原位自生TiB2增强铝锂基复合材料伸长率普遍较低(伸长率2%左右)。同时，申请公布号CN115652149 A的中国专利中，公开了一种轻质高强含TiB2增强相颗粒铝锂基复合材料及其制备方法，经均匀化退火、热挤压工艺制得挤压棒材，然后再经固溶、时效处理即得到所需材料，但复合材料伸长率仅在4%左右。
[0004]尽管采用原位反应合成法可以制备出陶瓷颗粒增强铝锂基复合材料，但遗憾的是，原位生成TiB2颗粒反应温度过高(大于800ºC)、过程难以控制，通常TiB2颗粒为亚微米级，同时会造成吸气、氧化严重，且颗粒团聚严重、多聚集于晶界，从而导致所制的复合材料强韧化效果并不好，特别是塑性极差。基于上述原因，有必要提供一种可操作性更高、在完成纳米颗粒快速添加的同时能有效抑制铝锂合金因长时间与空气接触所导致吸氢、氧化严重问题，并确保纳米颗粒在合金中均匀分布的制备方法。
发明内容
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：提供一种高强韧纳米TiB2增强铝锂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备纳米TiB2/Al复合粒子的预制铸锭;
其中，所述的纳米TiB2/Al复合粒子预制铸锭是先利用干磨式高能球磨法将纳米TiB2颗粒与微米铝粉混合制造出亚毫米级TiB2/Al复合粒子，然后将所述复合粒子置于水冷凹形铜模内进行真空电弧熔炼，待所述复合粒子完全熔化后施加电磁搅拌，再随模冷却而得到预制铸锭，利用干磨式高能球磨法将纳米TiB2颗粒与微米铝粉制造出高TiB2含量的亚毫米级TiB2/Al复合粒子，以改善原始纳米颗粒自发团聚的特性，可对后续TiB2颗粒的分布起到良好的预分散作用，同时避免了纳米TiB2颗粒暴露在空气中造成的氧化及污染问题，而且解决了后续高真空电弧熔炼时因颗粒粒径过小而被电弧击飞的问题;
S2、将铝锂基复合材料原材料放置于低真空搅拌井式熔化炉内进行熔炼使之熔化形成熔体;
S3、待铝锂基复合材料原材料完全熔化后，使用一个加料系统向熔化的铝锂基复合材料原材料中先加入纯Li粒和铝锂合金专用商用覆盖剂，通入氩气气氛进行保护;
S4、然后使用另一个加料系统向熔化的铝锂基复合材料原材料中加入纳米TiB2/Al复合粒子的预制铸锭，搅拌熔化的铝锂基复合材料原材料使预制铸锭中纳米TiB2颗粒释放到熔化的铝锂基复合材料原材料中，搅拌促进纳米颗粒分散和熔体均质性，得到含纳米颗粒的铝锂合金熔体;
S5、将所述含纳米颗粒的铝锂合金熔体通过漏液装置浇入模具后进行超声振动，并对模具型腔进行抽真空，保持预设真空度，冷却后打开模具，获得所述的纳米颗粒增强铸造铝锂合金。
[0006]本发明得到的TiB2/Al预制铸锭可以直接、快速加入铝锂合金熔体中，解决纳米颗粒难以加入铝液的难题。在低真空-氩气气氛与熔剂双重保护下，结合短时间的机械搅拌，能有效促进纳米颗粒均匀分散的同时避免了传统外加法因机械搅拌时间较长导致铝锂合金熔体吸氢氧化严重的问题，并且有效地改善了增强颗粒与铝基体的润湿性，有利于提高复合材料的力学性能。
[0007]本发明优化了熔炼过程中原料加入的顺序和温度控制，特别是针对纯Li粒和TiB2/Al中间合金锭的加入，使用双二次加料系统，一个加料系统先加入纯Li粒和铝锂合金专用商用覆盖剂，然后使用另一个加料系统向熔化的铝锂基复合材料原材料中加入纳米TiB2/Al复合粒子的预制铸锭，从而减少纯Li的损耗，降低因吸氢氧化等现象对材料性能的危害。
[0008]采用本发明提供的多维间接超声辅助熔体凝固技术，相比于传统高真空或非真空直冷凝固方式，不仅可以大幅度减小熔体中缩孔缩松缺陷，而且能有效细化组织、改善成分偏析问题，从而提高铸件质量和性能。此外，本发明方法相比于高真空熔铸法，可操作性更强、成本更低，而又比非真空熔铸法所制铸件质量更高，并且本发明方法对铸造铝锂合金的成分没有特殊限制，甚至可以推广应用于高质量铝锂合金、其他铝基复合材料等金属材料的熔铸。同时，本发明方法中超声时间短至30~120s，并可以根据铸件形状选择变幅杆的数量与作用位置，大大提高生产效率。
[0009]本发明通过液态外加预制铸锭方式向铝锂合金中引入纳米TiB2颗粒，不同于现有原位自生法制备铝锂基复合材料，可以避免因反应温度过高而造成吸气、氧化严重和颗粒尺寸、含量难以控制等问题。此外，本发明制备的铝锂基复合材料兼具了优异的强度和塑性，真正实现了轻质高强铝锂合金基体与高性能陶瓷颗粒两者的优点有机结合。
[0010]本发明高强韧纳米TiB2增强铝锂基复合材料的制备方法可操作性更高，在完成纳米颗粒快速添加的同时能有效抑制铝锂合金因长时间与空气接触所导致吸氢、氧化严重问题，并确保纳米颗粒在合金中均匀分布。
[0011]优选的，在步骤S1中，所选的纳米TiB2颗粒的粒径为20 ~ 100nm，纳米TiB2颗粒占复合粒子总质量的5 ~ 40%，球磨机转速为200 ~ 300rpm，TiB2/Al复合粒子的粒径为0.1mm~1mm。
[0012]优选的，在步骤S1中，采用真空电弧熔炼时电弧电流为16 ~ 20A，使用电磁搅拌器进行搅拌，电磁搅拌速度为100 ~ 200rpm。
[0013]优选的，步骤(2)中的熔炼为反复进行的多次熔炼，使TiB2颗粒在熔体中均匀分散。
[0014]优选的，在步骤S2中，熔炼温度为700~750℃，熔炼过程中熔化炉内抽真空并采用氩气洗气，熔化炉内形成的真空度小于或等于5Pa。
[0015]在步骤S3中，所述Li粒为直径大于3mm的圆柱体，Li粒原料表面有一层保护煤油，可以粘适量商用铝锂合金覆盖剂，加Li粒之前熔体温度降至660~680℃，避免Li元素因温度过高而发生严重过烧及吸氢氧化，随后温度升至700~720℃。
[0016]在步骤S4中，加入预制铸锭后的铝锂合金熔体中纳米TiB2颗粒含量为0~5wt.%，搅拌速度为0~500rpm，搅拌时间为5~10min，搅拌温度为700~720℃，电磁搅拌器搅拌头置于坩埚底部以上10mm，以避免铝液表面产生明显波动而破坏覆盖剂保护层，从而促进纳米颗粒均匀分散的同时能有效改善吸氢氧化问题。
[0017]在步骤S5中，含纳米颗粒的铝锂合金熔体的浇注温度为670~690℃，超声振动的超声功率为0~8.4 kW，超声时间为30~120s，所述模具的型腔包括但不限于圆锭、方锭及其他特定形状，所述真空度小于或等于5Pa。
[0018]本发明的有益效果是：
(1)本发明采用高能球磨法制备出高质量分数的亚毫米级以上TiB2/Al复合颗粒，不仅改善原始纳米颗粒自发团聚的特性，避免了纳米TiB2颗粒暴露在空气中造成的氧化及污染问题，而且解决了后续高真空电弧熔炼时因颗粒粒径过小而被电弧击飞的问题;
(2)本发明采用高真空电弧熔炼将高能球磨所制的亚毫米级TiB2/Al复合粒子熔炼成预制铸锭，熔炼过程中施加电磁搅拌，从而促进纳米TiB2颗粒在预制铸锭中均匀分布，这对后续TiB2颗粒在铝锂基复合材料中的分布起到良好的预分散作用;
(3)本发明得到的TiB2/Al预制铸锭可以直接、快速加入铝锂合金熔体中，解决纳米颗粒难以加入铝液的难题，尤其铝锂合金液中颗粒添加更为困难。在低真空-氩气气氛与熔剂双重保护下，结合短时间的机械搅拌，能有效促进纳米颗粒均匀分散的同时避免了传统外加法因机械搅拌时间较长导致铝锂合金熔体吸氢氧化严重的问题，并且有效地改善了增强颗粒与铝基体的润湿性，有利于提高复合材料的力学性能;
(4)本发明优化了熔炼过程中原料加入的顺序和温度控制，特别是针对纯Li粒和TiB2/Al中间合金锭的加入，使用二次加料系统加料，从而减少纯Li的损耗，降低因吸氢氧化等现象对材料性能的危害;
(5)采用本发明提供的多维间接超声辅助熔体凝固技术，相比于传统高真空或非真空直冷凝固方式，不仅可以大幅度减小熔体中缩孔缩松缺陷，而且能有效细化组织、改善成分偏析问题，从而提高铸件质量和性能。此外，该新方法相比于高真空熔铸法，可操作性更强、成本更低，而又比非真空熔铸法所制铸件质量更高，并且该新方法对铸造铝锂合金的成分没有特殊限制，甚至可以推广应用于高质量铝锂合金、其他铝基复合材料等金属材料的熔铸。同时，该新方法中超声时间短至30~120s，并可以根据铸件形状选择变幅杆的数量与作用位置，大大提高生产效率;
(6)本发明通过液态外加料方式向铝锂合金中引入纳米TiB2颗粒，不同于现有原位自生法制备铝锂基复合材料，可以避免因反应温度过高而造成吸气、氧化严重和颗粒尺寸、含量难以控制等问题;此外，本发明制备的铝锂基复合材料兼具了优异的强度和塑性，真正实现了轻质高强铝锂合金基体与高性能陶瓷颗粒两者的优点有机结合;
(7)本发明利用干磨式高能球磨法将纳米TiB2颗粒与微米铝粉混合制造出亚毫米级TiB2/Al复合粒子，然后制作出TiB2/Al复合粒子的预制铸锭，相对于如薄带这样的结构预制铸锭中可以加入更多的TiB2颗粒，这样预制铸锭中可以有更多的纳米TiB2颗粒释放到熔化的铝锂基复合材料原材料中，使铝锂基复合材料原材料中的TiB2颗粒含量更高，从而可以提高复合材料的性能;
(8)本发明将所述含纳米颗粒的铝锂合金熔体通过漏液装置浇入模具后进行超声振动，并对模具型腔进行抽真空，保持预设真空度，冷却后打开模具，即获得所述的纳米颗粒增强铸造铝锂合金，直接漏液成型，没有对铝锂合金熔体加压，不需要使用大型压铸设备，加工工艺更简单，加工成本更低，而且获得的复合材料的性能仍然可以与加压成型的方式获得的复合材料的性能相当。
附图说明
[0019]为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1是本发明的高强韧纳米TiB2增强铝锂基复合材料的制备方法的工艺流程图;
图2是本发明的高强韧纳米TiB2增强铝锂基复合材料的制备方法实施例中试样的微观表征图。
具体实施方式
[0020]下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0021]一种高强韧纳米TiB2增强铝锂基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
实施例一：参考图1，本实施例中的铸件为一个方块状铸锭，铸锭合金成分按质量百分之比为：2.5%Li、1.5%Cu、0.2%Sc、0.5%TiB2、余量为Al，纳米TiB2/Al预制铸锭中纳米颗粒含量为10wt.%。
[0022]本发明提供的一种高强韧纳米TiB2增强铝锂基复合材料的制备方法，具体的制造方法为：
S101：按TiB2颗粒质量含量为10%的配比，称取平均粒径为100nm的TiB2颗粒和平均粒径为50μm的纯铝粉，经转速为200rpm的球磨机混合均匀并制成亚毫米级TiB2/Al复合粒子，采用高真空电弧熔炼炉，将复合粒子熔炼成直径为10mm的多个预制铸锭，电弧电流为16A，电磁搅拌速度为100rpm;
S102：将除纯Li粒和TiB2/Al预制铸锭之外的其他合金原材料放置于低真空搅拌井式熔化炉内熔炼，熔炼温度为700~750℃，熔炼过程中及时抽真空并采用氩气洗气，炉内真空度小于或等于5Pa;
S103：待合金原材料完全熔化后，利用双二次加料系统之一加入表面粘有适量铝锂合金专用商用覆盖剂的纯Li粒，加Li粒之前熔体温度降至660~680℃，避免Li元素因温度过高而发生严重过烧及吸氢氧化，随后温度升至700~720℃;
S104：利用另一二次加料系统加入TiB2/Al预制铸锭，再向熔体施加机械搅拌(电磁搅拌)，加速预制铸锭中纳米TiB2颗粒释放，并促进纳米颗粒分散和熔体均质性，得到含纳米颗粒的铝锂合金复合熔体，搅拌温度为700℃，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为5min;
S105：将TiB2/Al-2.5Li-1.5Cu复合熔体通过漏液装置迅速浇入模具中，开启超声振动辅助熔体凝固，通过超声振动装置中的多组间接超声变幅杆作用于模具外壁，形成多维超声组元，超声效果更佳，熔体浇注温度为670~690℃，间接超声功率为2.8kW，超声时间为60s，整个浇注过程模具型腔真空度小于或等于5Pa，冷却后打开模具，制得纳米颗粒增强铝锂基复合材料的方形铸件，铸件试样的显微组织如图2所示;
实施例二：本实施例中的铸件为一个圆形铸锭，铸锭合金成分按质量百分之比为：0.6%Li、4.5%Cu、5%TiB2、余量为Al，纳米TiB2/Al预制铸锭中纳米颗粒含量为40wt.%。
[0023]如图1所示，本发明提供的一种高强韧纳米TiB2增强铝锂基复合材料的制备方法，具体的制造方法为：
S101：按TiB2颗粒质量含量为20%的配比，称取平均粒径为100nm的TiB2颗粒和平均粒径为50μm的纯铝粉，经转速为300rpm的球磨机混合均匀并制成亚毫米级TiB2/Al复合粒子，采用高真空电弧熔炼炉，将复合粒子熔炼成直径为10mm的多个预制铸锭，电弧电流为20A，电磁搅拌速度为200rpm;
S102：将除纯Li粒和TiB2/Al预制铸锭之外的其他原材料放置于低真空搅拌井式熔化炉内熔化，熔炼温度为700~750℃，熔炼过程中及时抽真空并采用氩气洗气，炉内真空度小于或等于5Pa;
S103：待合金原材料完全熔化后，利用双二次加料系统之一加入表面粘有适量铝锂合金专用商用覆盖剂的纯Li粒，加Li粒之前熔体温度降至660~680℃，避免Li元素因温度过高而发生严重过烧及吸氢氧化，随后温度升至700~720℃;
S104：利用另一二次加料系统加入TiB2/Al预制铸锭，再向熔体施加机械搅拌(电磁搅拌)，加速预制铸锭中纳米TiB2颗粒释放到熔体中，并促进纳米颗粒分散和熔体均质性，得到含纳米颗粒的铝锂合金复合熔体，搅拌温度为700℃，搅拌速度为500rpm，搅拌时间为10min;
S105：将TiB2/Al-0.3Li-4.5Cu复合熔体通过漏液装置迅速浇入模具中，开启超声振动辅助熔体凝固，通过超声振动装置中的多组间接超声变幅杆作用于模具外壁，形成多维超声组元，超声效果更佳，熔体浇注温度为670~690℃，间接超声功率为8.4kW，超声时间为120s，整个过程模具型腔真空度小于或等于5Pa，冷却后打开模具，制得纳米颗粒增强铝锂基复合材料的圆形铸件。
[0024]实施例三：本实施例中的铸件为一个Z形铸锭，铸锭合金成分按质量百分之比为：2% Li、2%Cu、0.5%Mg、0.2%Zr、0.15%Ag、1%TiB2、余量为Al，纳米TiB2/Al预制铸锭中纳米颗粒含量为20wt.%。
[0025]本发明提供的一种高强韧纳米TiB2增强铝锂基复合材料的制备方法，具体的制造方法为：
S101：按TiB2颗粒含量为20%的配比，称取平均粒径为100nm的TiB2颗粒和平均粒径为50μm的纯铝粉，经转速为250rpm的球磨机混合均匀并制成亚毫米级TiB2/Al复合粒子，采用高真空电弧熔炼炉，将复合粒子熔炼成直径为10mm的多个预制铸锭，电弧电流为18A，电磁搅拌速度为150rpm;
S102：将除纯Li粒和TiB2/Al预制铸锭之外的其他原材料放置于低真空搅拌井式熔化炉内熔化，熔炼温度为700~750℃，熔炼过程中及时抽真空并采用氩气洗气，炉内真空度小于或等于5Pa;
S103：待合金原材料完全熔化后，利用双二次加料系统之一加入表面粘有适量铝锂合金专用商用覆盖剂的纯Li粒，加Li粒之前熔体温度降至660~680℃，避免Li元素因温度过高而发生严重过烧及吸氢氧化，随后温度升至700~720℃;
S104：利用另一二次加料系统加入TiB2/Al预制铸锭，再向熔体施加机械搅拌(电磁搅拌)，加速预制铸锭中纳米TiB2颗粒释放，并促进纳米颗粒分散和熔体均质性，得到含纳米颗粒的铝锂合金熔体，搅拌温度为700℃，搅拌速度为400rpm，搅拌时间为8min;
S105：将TiB2/Al-2Li-2Cu复合熔体通过漏液装置迅速浇入模具中，开启超声振动辅助熔体凝固，通过超声振动装置中的多组间接超声变幅杆作用于模具外壁，形成多维超声组元，超声效果更佳，熔体浇注温度为670~690℃，间接超声功率为5.6kW，超声时间为90s，整个浇注过程模具型腔真空度小于或等于5Pa，冷却后打开模具，制得纳米颗粒增强铝锂基复合材料的Z形铸件。
[0026]表1为不同实施例中制备的铸造铝锂合金材料的成分及其铸态拉伸力学性能(抗拉强度、屈服强度和伸长率)测试结果数据。结果表明本发明提供的含纳米颗粒的铸造铝锂合金具有较高的强度和良好的韧性，其铸态综合力学性能高于现有颗粒增强铸造铝锂合金复合材料，特别是伸长率。
[0027]表1：
[0028]以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
说明书附图(2)
