权利要求

1.一种硅基负极复合材料，其特征在于，所述硅基负极复合材料从内向外依次包括内核、中间层和复合包覆层，所述内核为由多孔炭和沉积在所述多孔炭内部孔隙中的纳米非晶硅组成的多孔硅碳材料，所述中间层为无定型碳层，所述复合包覆层包括金属氧化物和固态电解质。

2.根据权利要求1所述的硅基负极复合材料，其特征在于，所述复合包覆层中，所述金属氧化物为氧化铝或氧化钛，所述固态电解质包括硅酸锂、偏铝酸锂、钛酸锂和磷酸锂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的硅基负极复合材料，其特征在于，所述无定型碳层的厚度为10~15nm;所述复合包覆层包括氧化铝和偏铝酸锂，所述复合包覆层的厚度为1~4nm。

4.一种如权利要求3所述的硅基负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

S1、采用化学气相法将多孔炭与硅烷制得多孔硅碳材料;

S2、在所述多孔硅碳材料表面进行化学气相沉积，得到包覆碳层的多孔硅碳;

S3、将所述包覆碳层的多孔硅碳分散在溶剂中，加入异丙醇铝和醋酸锂后，经加热对所述包覆碳层的多孔硅碳的表面进行液相包覆，在惰性气氛中煅烧以形成包含氧化铝和偏铝酸锂的复合包覆层，得到所述硅基负极复合材料。

5.根据权利要求4所述的硅基负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述采用化学气相法将多孔炭与硅烷制得多孔硅碳材料的步骤，包括：将所述多孔炭置于化学气相沉积炉中，通入惰性气体后，升温至400~700℃后，通入硅烷气体，使纳米非晶硅沉积在所述多孔炭内部孔隙中，得到所述多孔硅碳材料;

其中，所述多孔炭包括树脂多孔炭、生物多孔炭、石油基多孔炭和煤基多孔炭中的一种或多种;所述硅烷气体为甲硅烷或乙硅烷;所述惰性气体为氮气或氩气。

6.根据权利要求4所述的硅基负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，在所述多孔硅碳材料表面进行化学气相沉积，得到包覆碳层的多孔硅碳的步骤，包括：将所述多孔硅碳材料置于化学气相沉积炉中，以1~20L/min的速率通入惰性气体，升温至500~800℃，再以1~10L/min的速率通入乙炔气体，通气时间为50~500min，得到所述的包覆碳层的多孔硅碳;

其中，所述惰性气体为氮气或氩气。

7.根据权利要求4所述的硅基负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述异丙醇铝占所述多孔硅碳材料的质量百分数为1%~3%;所述醋酸锂与所述异丙醇铝的摩尔比为1:1～1:3。

8.根据权利要求4所述的硅基负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述加热的方式为水浴加热，所述加热的温度为60~80℃。

9.根据权利要求4所述的硅基负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述煅烧的温度为300~600℃，所述煅烧的时间为2~4h。

10.一种权利要求1~3任一所述的硅基负极复合材料的制备方法制备得到的硅基负极复合材料在锂离子电池中的应用。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅基负极复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

[0002]随着电动汽车、储能技术和便携式电子产品的快速发展，锂离子电池(LIB)作为不可或缺的电力存储设备而受到广泛关注。硅是一种很有前途的合金负极材料，具有合适的工作电压(0.1-0.4V)，高理论比容量(4200mAh g-1)，以及地球上充足的储备。然而，硅(Si)作为阳极活性材料存在几个缺点。Si是一种典型的半导体材料，其电子导电性(<10-3S cm-1)不能满足快速动力学反应的需求。此外，在Si的充电/放电过程中会发生超过300%的膨胀，这导致结构崩溃以及活性Si纳米颗粒和集流体之间失去电接触。由于Si在循环过程中会在界面上不断形成固态电解质界面(SEI)层，消耗电解液中的锂离子，造成电池容量的迅速衰减。基于以上两方面的原因，阻碍了Si的商业化进程。

[0003]在硅负极表面包覆技术是提高负极材料稳定性的有效方法，一方面通过在Si负极表面进行界面修饰，减少由于形成“自然”SEI层消耗的锂离子，减少电池中的副反应的发生;另一方面，包覆层能在循环过程中维持Si结构的稳定性，提高电池循环寿命。

[0004]现有技术中，专利CN107845797A中公开了一种纳米硅基负极复合材料的制备方法：将纳米晶石墨放入到真空回转管式炉中，加热至850℃后加入硅源，制备得到前驱体，然后再和碳质粘结剂在混合机中搅拌均匀，然后放入真空回转管式炉中，在氮气的保护下加热到600℃，并将制备得到的物料通过破碎筛分制备得到纳米硅基负极复合材料。从硅碳复合材料研究结果来看，核壳结构材料具有很好的循环稳定性能，说明碳包覆对纳米硅颗粒的体积形变有着明显的缓冲作用。但电池在长周期循环的过程中，碳包覆的Si/C核壳结构中的碳层仍然会无法承受硅颗粒长期的体积形变而破碎，直接影响电极的容量及使用寿命。可知，由于Si在嵌锂过程中的巨大体积变化，碳层无法保持结构的稳定性，且无法避免SEI层的持续生成。

[0005]专利CN105958023A提供了一种氧化铝包覆Si负极的方法，将纳米Si预氧化后与铝粉混合热处理后，用酸或者氧化剂处理后获得氧化铝包覆的Si负极，氧化铝包覆层的厚度可以通过调节纳米Si预氧化的工艺条件来控制，获得的Si@Al2O3负极材料在脱嵌锂过程中具有更稳定表面结构，容量保持率较高，循环稳定性好，具有优良的电化学性能。然而，当采用氧化物作为Si的包覆层时，氧化物的离子电导性本身比较差，在嵌/脱锂的过程中会影响锂离子的动力学过程，在首次循环过程中部分锂离子与锂离子发生反应而消耗一部分的锂离子，从而影响首次循环库伦效率。

[0006]针对以上现有技术中存在的缺陷，如何通过对硅碳复合材料进行结构优化，同时降低硅碳复合材料的体积膨胀并且提高电池循环稳定性和首次循环库伦效率，是本领域亟需解决的难题。

[0007]因此，现有技术仍有待发展和改进。

发明内容

[0008]鉴于上述现有技术的不足，本发明提供了一种硅基负极复合材料及其制备方法与应用，旨在解决如何对硅碳复合材料进行结构优化以实现能降低硅碳复合材料体积膨胀并同时提高电池循环性能和首次循环库伦效率的技术问题。

[0009]具体地，本发明的技术方案如下：

本发明的第一方面，在于提供一种硅基负极复合材料，所述硅基负极复合材料从内向外依次包括内核、中间层和复合包覆层，所述内核为由多孔炭和沉积在所述多孔炭内部孔隙中的纳米非晶硅组成的多孔硅碳材料，所述中间层为无定型碳层，所述复合包覆层包括金属氧化物和固态电解质。

[0010]可选地，所述复合包覆层中，所述金属氧化物为氧化铝或氧化钛，所述固态电解质包括硅酸锂、偏铝酸锂、钛酸锂和磷酸锂中的一种或几种。

[0011]可选地，所述无定型碳层的厚度为10~15nm;所述复合包覆层包括氧化铝和偏铝酸锂，所述复合包覆层的厚度为1~4nm。

[0012]本发明的第二方面，在于提供一种所述的硅基负极复合材料的制备方法，包括步骤：

S1、采用化学气相法将多孔炭与硅烷制得多孔硅碳材料;

S2、在所述多孔硅碳材料表面进行化学气相沉积，得到包覆碳层的多孔硅碳;

S3、将所述包覆碳层的多孔硅碳分散在溶剂中，加入异丙醇铝和醋酸锂后经加热对所述包覆碳层的多孔硅碳的表面进行液相包覆后，在惰性气氛中高温煅烧以形成包含氧化铝和偏铝酸锂的复合包覆层，得到所述硅基负极复合材料。

[0013]步骤S1中，可选地，所述采用化学气相法将多孔炭与硅烷制得多孔硅碳材料的步骤，包括：将所述多孔炭置于化学气相沉积炉中，通入惰性气体后，升温至400~700℃后，通入硅烷气体，使纳米非晶硅沉积在所述多孔炭内部孔隙中，得到所述多孔硅碳材料。

[0014]其中，可选地，所述多孔炭包括树脂多孔炭、生物多孔炭、石油基多孔炭和煤基多孔炭中的一种或多种。

[0015]可选地，所述硅烷气体为甲硅烷或乙硅烷;所述惰性气体为氮气或氩气。

[0016]可选地，所述多孔炭的内部孔隙的尺寸为0.1~100nm。

[0017]可选地，所述纳米非晶硅的粒径为0.1~50nm。

[0018]步骤S2中，可选地，在所述多孔硅碳材料表面进行化学气相沉积，得到包覆碳层的多孔硅碳的步骤，包括：将所述多孔硅碳材料置于化学气相沉积炉中，以1~20L/min的速率通入惰性气体，升温至500~800℃，再以1~10L/min的速率通入乙炔气体，通气时间为50~500min，得到所述的包覆碳层的多孔硅碳。

[0019]其中，可选地，所述惰性气体为氮气或氩气。

[0020]步骤S3中，可选地，所述异丙醇铝占所述多孔硅碳材料的质量百分数为1%~3%。

[0021]可选地，所述醋酸锂与所述异丙醇铝的摩尔比为1:1~1:3。

[0022]步骤S3中，可选地，所述加热的方式为水浴加热，所述加热的温度为60~80℃。

[0023]步骤S3中，可选地，所述高温煅烧的温度为300~600℃, 所述高温煅烧的时间为2~4h。

[0024]本发明的第三方面，在于提供一种所述的硅基负极复合材料的制备方法制备得到的硅基负极复合材料在锂离子电池中的应用。

[0025]有益效果：

本发明提供了一种硅基负极复合材料及其制备方法与应用，所述硅基负极复合材料从内向外依次包括多孔炭和沉积在所述多孔炭内部孔隙中的纳米非晶硅组成的多孔硅碳材料、无定型碳层以及金属氧化物和固态电解质组成的复合包覆层。本发明硅基负极复合材料中多孔硅碳材料作为内核，能够缓冲硅产生的体积膨胀，中间的无定型碳层进一步保持硅碳结构的完整性，同时，复合包覆层中的金属氧化物完整附着并包覆在无定型碳层表面，能避免SEI层的持续生成，而复合包覆层中的固态电解质具有高的锂离子的电导率，减少锂离子的损失，加快锂离子的动力学过程。因此，本发明提供的硅基负极复合材料实现了有效降低硅碳复合材料体积膨胀，同时提高了电池循环性能和首次循环库伦效率。

附图说明

[0026]图1为本发明所提供的硅基负极复合材料的结构示意图，其中，1：多孔硅碳材料，2：无定型碳层，3：孔隙，4：复合包覆层。

[0027]图2为本发明实施例1制备得到的硅基负极复合材料的透射电镜图，标尺为20nm。

[0028]图3为本发明实施例1制备得到的硅基负极复合材料的X射线光电子能谱(XPS)。

[0029]图4为本发明实施例1制备得到的硅基负极复合材料和对比例1、对比例3中制备得到的对照组复合材料所测得的电化学阻抗谱的对比图。

[0030]图5中本发明实施例1~3制备得到的硅基负极复合材料的电池循环测试结果对比图。

[0031]图6中本发明实施例1制备得到的硅基负极复合材料和对比例1~2中制备得到的对照组复合材料的电池循环测试结果对比图。

[0032]图7为本发明实施例1制备得到的硅基负极复合材料和对比例3中制备得到的对照组复合材料的电池循环测试结果对比图。

具体实施方式

[0033]本发明提供一种硅基负极复合材料及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明的保护范围。

[0034]本发明实施例提供一种硅基负极复合材料，所述硅基负极复合材料从内向外依次包括内核、中间层和复合包覆层，所述内核为由多孔炭和沉积在所述多孔炭内部孔隙中的纳米非晶硅组成的多孔硅碳材料，所述中间层为无定型碳层，所述复合包覆层包括金属氧化物和固态电解质。

[0035]在一些实施方式中，所述复合包覆层中，所述金属氧化物为氧化铝或氧化钛，所述固态电解质包括硅酸锂、偏铝酸锂、钛酸锂和磷酸锂中的一种或几种，但不限于此。

[0036]在一些较优的实施方式中，所述无定型碳层的厚度为10~15nm;所述复合包覆层包括氧化铝和偏铝酸锂，所述复合包覆层的厚度为1~4nm。

[0037]单纯的金属氧化物包覆层会因包覆不均匀而容易引起比表面积的增加，以及其绝缘性能和对在首次嵌锂过程中对锂离子的消耗等问题，本发明提供的硅基负极复合材料中设计了包含金属氧化物和固态电解质的复合包覆层，其中的金属氧化物完整的附着在硅碳负极表面，能避免SEI层的持续生成，同时其中的固态电解质具有高的锂离子的电导率，加快锂离子从电解液到Si的动力学过程。因此，所述复合包覆层不会引起材料比表面积的增加，而且具有很好的离子电导率和表面化学改性，能够促进界面离子电荷转移，避免在嵌锂过程中对锂离子的消耗而影响首效。

[0038]在一些具体的实施例中，所述复合包覆层的厚度为1~4nm，较优地，复合包覆层的厚度可为2nm。如果复合包覆层太薄，则在循环过程中无法起到完全包覆的作用，在循环过程中容易破裂而无法起到避免SEI层的持续生长的问题;如果复合包覆层太厚，则嵌锂的路径太长而影响Si的嵌锂动力学过程。

[0039]本发明实施例提供一种所述的硅基负极复合材料的制备方法，包括步骤：

S1、采用化学气相法将多孔炭与硅烷制得多孔硅碳材料;

S2、在所述多孔硅碳材料表面进行化学气相沉积，得到包覆碳层的多孔硅碳;

S3、将所述包覆碳层的多孔硅碳分散在溶剂中，加入异丙醇铝和醋酸锂后，经加热对所述包覆碳层的多孔硅碳的表面进行液相包覆，在惰性气氛中高温煅烧以形成包含氧化铝和偏铝酸锂的复合包覆层，得到所述硅基负极复合材料。

[0040]步骤S1中，在一些实施方式中，所述采用化学气相法将多孔炭与硅烷制得多孔硅碳材料的步骤，包括：将所述多孔炭置于化学气相沉积炉中，通入惰性气体后，升温至400~700℃后，通入硅烷气体，使纳米非晶硅沉积在所述多孔炭内部孔隙中，得到所述多孔硅碳材料。

[0041]常规的硅碳是将Si包埋在碳基底中，依靠碳本身的性质去缓冲Si在循环过程中的体积膨胀，所以能容纳Si循环过程中的膨胀空间很有限，容易造成循环过程中硅碳材料的破裂。本发明采用合成的多孔硅碳材料是选择预留缓冲的微孔和介孔的多孔炭材料，更能缓冲硅产生的体积膨胀，在硅碳材料表面再包覆一层碳层，可保持硅碳材料结构的完整性。

[0042]其中，在一些具体的实施方式中，所述多孔炭包括树脂多孔炭、生物多孔炭、石油基多孔炭和煤基多孔炭中的一种或多种，但不限于此。

[0043]在一些具体的实施方式中，所述硅烷气体为甲硅烷或乙硅烷;所述惰性气体为氮气或氩气，但不限于此。

[0044]在一些实施方式中，所述多孔炭的内部孔隙的尺寸为0.1~100nm。

[0045]在一些实施方式中，所述纳米非晶硅的粒径为0.1~50nm。

[0046]步骤S2中，在一些实施方式中，在所述多孔硅碳材料表面进行化学气相沉积，得到包覆碳层的多孔硅碳的步骤，包括：将所述多孔硅碳材料置于化学气相沉积炉中，以1~20L/min的速率通入惰性气体，升温至500~800℃，再以1~10L/min的速率通入乙炔气体，通气时间为50~500min，得到所述的包覆碳层的多孔硅碳。

[0047]其中，在一些实施方式中，所述惰性气体为氮气或氩气，但不限于此。

[0048]步骤S3中，在一些实施方式中，所述异丙醇铝占所述多孔硅碳材料的质量百分数为1%~3%。

[0049]在一些实施方式中，所述醋酸锂与所述异丙醇铝的摩尔比为1:1～1:3。

[0050]步骤S3中，在一些实施方式中，所述加热的方式为水浴加热，所述加热的温度为60~80℃。

[0051]步骤S3中，在一些实施方式中，所述高温煅烧的温度为300~600℃, 所述高温煅烧的时间为2~4h。

[0052]本发明实施例提供一种所述的硅基负极复合材料的制备方法制备得到的硅基负极复合材料在锂离子电池中的应用。

[0053]下面以具体的实施例对本发明的方案作进一步的说明。

[0054]实施例1

[0055](1)将1500g的多孔炭(粒度D50分布在5~10μm)，加入到化学气相沉积炉中，采用14L/min的流速通入氮气，保持60min。将炉内温度升温至520℃，以3L/min的流速通入甲硅烷，硅烷的通气时间设定为500min，获得硅碳复合材料。

[0056](2)将获得的硅碳复合材料在化学气相沉积炉中，以14L/min的速率通入氮气，升温至550℃，再以3L/min的速率通入乙炔气体，乙炔气体的通气时间设定为200min，得到包覆碳层的多孔硅碳。

[0057](3)将10g包覆碳层的多孔硅碳分散在400ml无水乙醇中，加入3wt.%的异丙醇铝(即异丙醇铝占多孔硅碳材料质量的3%)，再逐渐滴加醋酸锂(醋酸锂与异丙醇铝的摩尔比为1:3)，采用液相包覆的方法在80℃水浴条件下将异丙醇铝和醋酸锂混合溶液均匀地包覆在包覆碳层的多孔硅碳外的表面，将包覆后的材料在氮气气氛下加热至500℃保温3.0h，将表面的氧化铝转化为偏铝酸锂固态电解质包覆层。

[0058]实施例2

[0059]与实施例1相比，区别在于：醋酸锂与异丙醇铝的摩尔比为1:2。

[0060]实施例3

[0061]与实施例1相比，区别在于：醋酸锂与异丙醇铝的摩尔比为1:1。

[0062]对比例1

与实施例1相比，区别在于：不包括步骤(2)，仅通过步骤(3)在多孔硅碳材料外包裹复合包覆层。

[0063]对比例2

与实施例1相比，区别在于：选用物理混合的纳米硅和无定型碳材料替换多孔硅碳材料，其内部未预留孔隙。

[0064]对比例3

与实施例1相比，区别在于：步骤(3)中不添加醋酸锂。即多孔硅碳的碳层外的包覆层中仅为氧化铝层。

[0065]如图1所示，硅基负极复合材料从内至外的组成包括：1多孔硅碳材料、2无定型碳层和4复合包覆层(包括金属氧化物和固态电解质)。其中，硅基负极复合材料的内核为多孔硅碳材料，内部存在3孔隙，其能缓解Si嵌锂过程中的体积变化，并缓解由此产生的应力，防止材料结构的崩塌;第二层结构为无定型碳层，碳层紧紧包覆在多孔硅碳材料的表面，防止电解液浸润进孔隙中产生SEI不断消耗锂离子而影响材料容量的发挥，同时碳层也能保持硅碳结构的稳定性，防止硅碳材料的破裂。第三层为复合包覆层，该复合包覆层的作用能快速将锂离子从电解液传递至硅碳材料内部，加快锂离子传导的动力学过程。复合包覆层中的固态电解质是电子绝缘层，能防止硅碳材料在循环过程中由于SEI层的破裂持续还原电解液，造成SEI层的持续增厚而消耗锂离子。

[0066]如图2所示，可以看到，在硅基负极复合材料的两类包覆层中，中间无定型碳层的厚度约为12nm，外表面的复合包覆层的厚度约为2nm。

[0067]如图3所示，利用XPS对硅基负极复合材料的复合包覆层进行表征，从表征结果可以看到，在Al 2p光谱中，在75.4eV、75.87eV处出现了Al/Al2O3的峰，表明了复合包覆层中存在无机组分氧化铝;在Li 1s光谱中，在55.7eV和56.6eV处分别出现了Li-Al和Li-Si的峰，表明了复合包覆层中还存在偏铝酸锂。

[0068]图4为硅基负极复合材料的SEI图，图4中的(a)是实施例1制得的硅基负极复合材料未进行电化学循环前的阻抗谱图，从图中可以看出，与仅包覆碳层的多孔硅碳相比，复合包覆层的存在能略微降低材料的电阻;图4中的(b)是将所得材料进行扣式电池组装后循环5圈后的阻抗谱图，其阻抗由欧姆电阻、高频区域的的SEI阻抗、中频区域的电荷转移阻抗和低频区域的锂离子扩散阻抗组成，可以看出，循环后，含有氧化铝和偏铝酸锂复合包覆层的硅基负极复合材料，其SEI阻抗、电荷转移阻抗和锂离子扩散阻抗显著降低，这很好地解释了复合包覆层能提高材料的循环性能。同时，对比例3中最外层仅含氧化铝包覆层的硅碳复合材料在循环后期反而会增加材料的阻抗，这可能是因为氧化铝包覆层虽然能构建稳定的SEI层，但是由于其是惰性的，离子导电性不佳，导致硅碳材料在循环中的阻抗变大。

[0069]如图5所示，通过对比具有不同厚度的复合包覆层的硅基负极复合材料的循环性能，可知，随着复合包覆层厚度的增加，硅碳负极材料的首效呈现逐渐降低的趋势，并且循环容量保持率也逐渐降低，说明固态电解质包覆层随着厚度的增加，延长了锂离子的扩散距离。

[0070]如图6所示，本发明实施例1制备的具有复合包覆层的硅基负极复合材料的电池循环寿命明显得到了提升，尤其具有合适厚度的复合包覆层能明显实现电池性能的提升，同时与未预留孔隙的硅碳材料相比，以多孔硅碳材料作为基底的复合材料的循环稳定性明显得到了优化，说明硅基负极复合材料在循环时膨胀产生的应力和结构稳定性得到了明显的提升，这可能是因为复合包覆层中的固态电解质在室温下具有高离子电导率，因而可以改善负极/电解质界面的电荷转移。

[0071]如图7所示，和氧化铝包覆层相比，对氧化铝进行部分锂化形成了复合包覆层后，本发明实施例1制备得到的硅基负极复合材料明显提高了循环性能和首次循环库伦效率。

[0072]应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

说明书附图(7)