研究背景
水系锌离子电池兼具资源丰富、成本较低和本征安全性高等优势，醌类有机分子则可依靠羰基与Zn2+之间的可逆配位实现多电子储能，是极具潜力的正极候选材料。然而，有机小分子通常面临溶解度高、电子传输受限和循环稳定性不足等问题。扩大刚性π共轭骨架虽能抑制溶解并改善电子离域，却会同步增加不参与氧化还原的结构质量，并削弱分子适应Zn2+反复配位/脱配位所需的构型柔性。因此，如何以尽可能少的非活性结构稳定分子骨架，同时兼顾高活性位点利用率、快速反应动力学和长循环寿命，仍是醌类有机正极分子设计中的核心难题。
研究介绍
近日，哈尔滨工程大学杨飘萍、贺飞和孙琪琪团队发表题为“Tailored Electronegativity-Driven Naphthoquinone-Based Cathodes With Boosted Active Sites for High-Performance Aqueous Zinc-Organic Batteries”的研究论文。作者以1,4-萘醌为活性单元，通过二硫键或硫醚键连接两个局域共轭片段，构筑MNQ和ANQ两种部分共轭分子。研究发现，ANQ中的硫醚桥可在保留分子柔性和活性单元独立性的同时，形成扩展负电势区域，面向羰基位点引导Zn2+接近反应中心并激活全部位点。由此，ANQ在0.05 A g-1下获得236.6 mAh g-1的可逆容量和179.7 Wh kg-1的能量密度，在50 A g-1下仍保持约159.7 mAh g-1，并实现超过100,000次循环。该文章发表在在国际知名期刊Advanced Functional Materials上。李昊阳为本文第一作者，孙琪琪、贺飞和杨飘萍为通讯作者。
图文摘要
核心内容
1.柔性部分共轭分子设计：在反应活性、溶解性与结构稳定性之间建立平衡
研究团队以高反应活性的1,4-萘醌为基础单元，通过温和反应分别引入二硫桥和硫醚桥，获得结构高度相近的MNQ和ANQ，为比较桥联基团对储锌行为的影响提供了清晰对照。FTIR、Raman和1H NMR分别确认了C=O、C–N、S–S及C–S等特征结构，XRD与SEM进一步揭示了材料的晶态特征及颗粒堆积形貌。两种分子均可稳定实现克级制备。
图1. MNQ与ANQ的分子设计、合成路线及结构表征
2. 综合电化学性能：高容量、高倍率与高面载量协同实现
CV与恒流充放电曲线均呈现两组可逆氧化还原过程，表明四个羰基位点在两类化学环境中分步参与储锌。ANQ低电位区的氧化还原响应明显强于MNQ，其可逆容量由MNQ的192.1 mAh g-1提升至236.6 mAh g-1，平均放电电压约为0.76 V，对应能量密度达到179.7 Wh kg-1，显著高于MNQ的111.4 Wh kg-1。随着电流密度由0.5 A g-1提高至50 A g-1，ANQ容量由217 mAh g-1平稳保持至159.7 mAh g-1，恢复低电流后容量基本回升。循环方面，ANQ在0.05 A g-1下稳定运行4379 h，在50 A g-1下实现超过100,000次循环;失效电池拆解表明，长期衰减主要来自锌负极腐蚀，而ANQ正极仍保持较完整的结构和可逆储锌能力。
图2. MNQ与ANQ的容量、能量密度、倍率性能、高面载量及长循环表现
3.反应动力学：部分共轭与硫醚调控共同促进Zn2+快速传输
不同扫速CV结果显示，ANQ四个氧化还原峰的b值介于0.834–0.924，表明其储能过程以快速电容控制行为为主;电容控制贡献由0.1 mV s-1时的84.13%进一步升至2 mV s-1时的98.89%，为高倍率性能提供了动力学基础。GITT分析得到ANQ中Zn2+平均扩散系数约为6.78 × 10-11 cm² s-1，高于MNQ的5.39 × 10-11 cm2 s-1。变温EIS进一步显示，ANQ的电荷转移阻抗更低，计算得到的反应活化能为23.82 kcal mol-1，也低于MNQ的28.33 kcal mol-1。上述结果表明，硫醚桥联不仅改善了电子结构，还通过更有利的空间构型和电负性分布降低了Zn2+迁移与界面反应阻力。
图3. ANQ的电容贡献、GITT扩散系数、变温EIS及反应活化能分析
4.储锌机制：羰基承担可逆氧化还原，含硫桥键负责结构与电子调控
非原位FTIR显示，ANQ放电过程中C=O伸缩振动逐渐减弱，并在充电后恢复;O 1s XPS中C=O组分随放电降低、C–O组分增加，Zn 2p信号则在完全放电时显著增强、充电后明显减弱。原位Raman同样观察到羰基信号随荷电状态发生高度可逆的变化，证明容量主要来源于C=O与Zn2+之间的可逆配位及烯醇化反应。与此同时，S 2p谱在不同荷电状态下基本保持稳定，说明硫醚桥并不直接承担主要氧化还原容量，而是持续发挥分子连接和局部电子调控作用。
图4. ANQ充放电过程中羰基位点反应机理表征
5. 理论计算揭示本质：扩大电负性区域并降低电荷/离子迁移能垒
分子静电势与Hirshfeld电荷计算表明，三种分子的主要负电势均集中在羰基氧附近，但ANQ的硫醚桥在两个萘醌单元之间形成了更连续、更宽的负电势区域，可吸引Zn2+并将其引导至邻近羰基位点。ANQ的LUMO能级为−3.14 eV，略低于MNQ的−3.12 eV;其HOMO–LUMO能隙为2.49 eV，明显小于MNQ的2.74 eV，有利于电子接受与电荷转移。与此一致，ANQ粉末的实测本征电导率达到7.088 × 10-4 S cm-1，高于MNQ的3.046 × 10-4 S cm-1;Zn2+迁移能垒也由MNQ的1.249 eV降至ANQ的0.880 eV。实验与计算共同建立了“桥联结构—局部电负性—前线轨道—离子/电子传输—活性位点利用率”的完整结构–性能关系。
图5.分子静电势、前线轨道、态密度及Zn2+迁移能垒计算
总结
本研究围绕醌类有机正极中“高容量、低溶解、快速动力学和结构稳定性难以兼得”的问题，提出了柔性含硫桥联的部分共轭分子设计策略。其核心并非简单扩大π共轭范围，而是通过有限的分子延伸减少惰性质量、保留活性单元独立性，并利用硫醚桥的空间构型和局部电负性形成面向羰基位点的静电引导效应。ANQ由此实现了四羰基位点的高效利用，并在容量、倍率、高面载量和超长循环之间取得较为均衡的表现。该工作进一步表明，桥联基团不仅是连接单元，也可以作为分子内电子调节器;对其键型、空间位置和电负性进行精细调控，为高性能水系锌有机正极及其他多价离子有机电极的分子工程提供了可借鉴的设计思路。
文献详情
Haoyang Li, Huanxin Liu, Tianhui Han, Xinying Wu, Qiqi Sun, Fei He, Piaoping Yang, “Tailored Electronegativity-Driven Naphthoquinone-Based Cathodes with Boosted Active Sites for High-Performance Aqueous Zinc-Organic Batteries,” Advanced Functional Materials, 2026, e76927.
DOI:10.1002/adfm.76927https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.76927
作者简介
第一作者李昊阳，哈尔滨工程大学2024级在读硕士生，主要从事离子电池正极材料相关研究。
孙琪琪，哈尔滨工程大学副教授，硕士研究生导师。目前主要从事方向为能源材料、锂离子电池、水系锌离子电池及有机电极材料电化学性能研究。以第一作者/通讯作者在Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials等国际高水平期刊发表20余篇SCI收录论文。
贺飞，哈尔滨工程大学教授，博士生导师，黑龙江省“材料科学与工程”领军人才梯队后备带头人，中国稀土学会光学材料与器件专业委员会理事，黑龙江省“生物医学材料与器件”重点实验室副主任。多年致力于“稀土纳米材料在能源和生物医学领域的应用”，并取得了一系列原创性成果。以第一及通讯作者身份在Adv. Mater.、Prog. Mater Sci.、Adv. Funct. Mater、ACS Nano等国际著名期刊上发表SCI收录论文32篇，其中影响因子10以上的论文24篇。五年内共发表ESI高被引论文(Top paper)11篇，他引次数超过100的论文11篇，单篇最高他引364次。截止目前论文共被他人引用1万余次，H指数62。
杨飘萍，哈尔滨工程大学二级教授，享受国务院政府特殊津贴专家，现任超轻材料与表面技术教育部重点室主任、黑龙江省化学会副理事长、二级分会副主任委员。长期致力于功能纳米材料的可控合成及其在生物医学、能源催化等领域的应用研究。近年来，团队聚焦于肿瘤治疗新方法、新材料及新机制的研发，尤其是在压/热/铁电催化治疗、铁死亡与肿瘤免疫治疗的交叉领域取得了系列创新成果。在Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.及Chem. Rev.等期刊发表论文400余篇，其中ESI高被引论文累计40余篇，他引3.8万余次，h指数101，连续多年被评为科睿唯安/爱思唯尔全球高被引科学家。以第一完成人获黑龙江省自然科学一等奖2项、二等奖1项、中国稀土学会科学技术二等奖1项，担任多个期刊编委。第一作者李昊阳，通讯作者孙琪琪、贺飞和杨飘萍均来自哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院。
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