在电动汽车日益增长的能量密度需求驱动下，后锂离子电池需要开发低成本、高容量负极，如硅(Si)合金负极，以替代插层型石墨负极。然而，高容量负极通常伴随着复杂的相化学和巨大的体积变化，导致合金负极开裂。传统稀释电解液，如碳酸酯电解液，具有溶剂分离离子对(SSIP)的溶剂化结构，强Li+-溶剂相互作用确保了高离子电导率，但这种溶剂主导的溶剂化会导致形成富有机固体电解质界面(SEI)。富有机SEI与负极结合较强，在循环过程中负极发生巨大体积变化(例如硅约为280%)时极易开裂，从而引发持续的寄生化学或电化学反应，导致库仑效率(CE)较低。氟化锂(LiF)富集的SEI与电极的结合比有机SEI弱得多，使得软化的锂化电极在锂化-去锂化循环中能够发生塑性变形而不破坏SEI。

工作介绍

在此，美国马里兰大学王春生教授等人设计了一种溶剂桥接电解液，其中Li+-溶剂和Li+-阴离子相互作用通过形成Li+-溶剂-阴离子溶剂化桥接结构而解耦。使用1.5 M LiPF6/THP–DMP电解液验证了溶剂桥接电解液的概念，其中Li+阳离子和PF6-阴离子通过桥接的THP连接，使PF6-阴离子能够迁移到负极表面并被还原形成LiF富集SEI。同时，非对称二醇线性醚DMP作为结构溶剂，在室温和低温下均抑制了LiPF6-醚溶剂化物的固体结晶，实现了宽液态范围。溶剂桥接电解液使μSi负极在极端条件下表现出稳健的循环性能，包括高倍率(>4 C)、低温(−20°C至−55°C)和锂沉积。此外，它们在μSi||NCM811全电池中提供了优异的快充能力和耐久的低温循环性能。本文的溶剂桥接电解液解决了LiF-SEI形成电解液中离子电导率低的本征难题，为电动汽车和更广泛交通电动化应用中高能锂离子电池的商业化铺平了道路。

相关研究成果以“Solvent-bridged electrolytes for high-energy Li-ion batteries under extreme conditions”为题发表在Nature chemistry上。

内容详解

溶剂化结构化学与溶剂桥接电解液设计

为解决直接Li+-阴离子相互作用导致的低离子电导率问题，本文引入一种稳定的溶剂(溶剂还原电位接近或低于锂沉积电位)来桥接Li+阳离子和含F-阴离子，从而形成Li+-溶剂-阴离子结构，该结构促进快速解离动力学并使PF6-阴离子还原形成LiF。由于Li+-溶剂相互作用本质较强，形成Li+-溶剂-阴离子桥接溶剂化结构需要增强溶剂与阴离子之间的相互作用。桥接溶剂和阴离子尺寸越小、溶剂-阴离子距离越短，越有利于阴离子有效参与界面反应。为实现这一目标，选择LiPF6作为锂盐，因为其较小的阴离子尺寸预计能增强阴离子-溶剂相互作用。小分子环状醚，如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、四氢吡喃(THP)和1,3-二氧六环(1,3-DX)，由于其相比线性醚具有更强的PF6-阴离子溶剂化能力和更高的极性，预计优先作为桥接溶剂。

图1.溶剂桥接电解液设计

为实现溶剂桥接电解液的宽液态范围和高离子电导率，引入线性结构二醇醚以增强溶剂化结构稳定性。对称二醇醚(DME、G2、DEE)因与LiPF6兼容性差，室温下易形成盐-溶剂固体配合物，而非对称二醇醚(DMP、EME)虽能形成透明液体，但低温稳定性不足。环状醚(THF、THP)中LiPF6在室温下保持液态，低温下则形成结构不同于线性醚溶剂化物的结晶溶剂化物。单晶XRD解析表明，THP基溶剂化物属单斜晶系(空间群C1c1)，而线性醚G3溶剂化物则在P21/n空间群中结晶。混合环状醚与线性二醇醚可破坏溶剂化物晶体对称性，有效抑制结晶。基于DSC构建的准相图显示，含非对称DMP的电解液在40°C至−45°C范围内保持液态，温域远宽于含对称DME或混合单一类型溶剂的体系。综合考虑高压正极氧化稳定性，优选THP与DMP共溶剂。优化后的溶剂桥接电解液室温离子电导率达8×10-3 S cm-1，为LHCE的四倍，且−20°C下仍保持2.2×10-3 S cm-1，显著优于碳酸酯电解液。最终确定1.5 M LiPF6在THP–DMP(1:1体积比)为最优配方，兼顾高离子电导率与宽温域兼容性。

图2.LiPF6基溶剂化物的结构化学

溶剂桥接电解液的溶剂化化学与结构

通过拉曼光谱、NMR、同步辐射PDF分析和MD模拟，系统研究了溶剂桥接电解液的溶剂化结构。拉曼光谱表明，LiPF6/DMP电解液中PF6-峰在不同浓度下均保持对称，而LiPF6/THP–DMP体系在低浓度下呈现不对称峰形并向低波数偏移，表明阴离子-溶剂相互作用的存在。19F NMR中PF6-信号随THP含量增加向低场位移，7Li NMR中Li+峰向低场位移，证实THP优先与阴离子配位而DMP优先与Li+配位。二维HOESY进一步显示THP的α位H与PF6-的F相互作用更强。同时，PDF和MD模拟结果显示，Li–O键RDF峰位于~2 Å，DMP强度高于THP，表明DMP具有更强的Li+-溶剂相互作用，而Li–F键RDF峰位于~6 Å，表明Li+-阴离子相互作用较弱。此外，DFT计算揭示THP为单齿配体形成四配位[Li(THP)4]+结构，DMP为双齿配体形成六配位[Li(DMP)3]+结构。THP桥接的Li–F距离(3.18 Å)远短于DMP(4.71 Å)，结合能计算显示THP具有更低的阴离子-溶剂结合能。这种THP介导的短Li+-阴离子距离有利于阴离子进入负极双电层，促进PF6-分解形成富含LiF的SEI，同时保持高离子电导率。

图3.溶剂桥接电解液的溶剂化结构与化学相互作用

SEI的化学与结构演化

XPS分析表明，溶剂桥接THP-DMP电解液中形成的SEI的F/O比是碳酸酯电解液的四倍以上，LiF含量在室温和-20°C下均显著更高，而碳酸酯电解液中的SEI富含C-O、C=O有机组分和Li2CO3，证实了THP-DMP电解液形成阴离子衍生的LiF富集SEI。STEM-EDS和面扫显示THP-DMP体系SEI中F元素分布丰富，而碳酸酯体系几乎无F但含大量O和C。高分辨TEM显示碳酸酯电解液中形成约120 nm厚的多孔SEI，而THP-DMP体系中SEI致密且仅19 nm厚，在-20°C时进一步减薄至10 nm，表明低温降低了界面反应活性。截面SEM显示，原始19 μm的μSi电极在碳酸酯电解液中循环后膨胀至63 μm，而THP-DMP体系中仅约35 μm，在-20°C时更仅为25 μm，厚度增长显著受抑。因此，溶剂桥接电解液通过形成薄而致密的LiF富集SEI，有效抑制了电极膨胀，保持结构完整性，并在低温下展现优异兼容性。

图4.界面相表征与电极膨胀

μSi负极的电化学性

能与锂沉积耐受性溶剂桥接THP-DMP电解液使μSi负极在0.33C下500次循环后保持95.2%容量(2817 mAh g-1)，平均CE达99.95%，而碳酸酯和1.5 M LiPF6/DMP体系在100-150圈内快速失效。倍率性能方面，4C下第二放电平台(0.1-0V)仍能保持，2C/3C/4C下1000次循环容量保持率分别达94.5%、95.2%和95.7%，平均CE为99.98%。低温性能尤为突出，−20°C和−30°C下0.1C容量分别达2,928和2,847 mAh g-1，且在−20°C/350圈和−30°C/400圈后容量保持率分别为92.4%和96.1%，远超碳酸酯和LHCE体系。通过溶剂替换(DMP→EME，THP→THF)，μSi负极可进一步在−40°C和−55°C下稳定运行。锂沉积耐受性方面，疏锂LiF富集SEI有效抑制了枝晶生长，过锂化(50%)循环中平均CE达99.92%，而碳酸酯体系仅~70%。

图5.Li||μSi半电池与过锂化μSi负极(含Li沉积)的电化学性能

μSi||NMC811全电池的电化学性能

溶剂桥接THP-DMP电解液氧化窗口达4.5V，使4.2V μSi||NMC811全电池(N/P=1.1)在0.5C下300次循环后保持187 mAh g-1正极容量，容量保持率82.6%(平均CE 99.9%)，显著优于碳酸酯体系。倍率性能方面，5C快充下600次循环后容量保持率83.7%，CE达99.97%。宽温域方面，−20°C(0.2C)200次循环保持82.7%，−30°C(0.1C)300次循环保持81.9%，CE均超99.9%，当替换为THP-EME体系可在−40°C下180次循环保持82.2%容量。值得注意的是，单层软包电池中，室温1C下300次循环保持93.9%，−20°C下0.1C和0.2C分别保持99.4%(200圈)和83.2%(200圈)，−30°C下200圈后仍保持138 mAh g-1(82.5%)，CE>99.9%，而碳酸酯体系在−20°C快速失效，−30°C无法运行。

图6.μSi||NMC811全电池的电化学性能

文献信息

综上所述，本文报道了一种基于双溶剂的溶剂桥接电解液设计原则，该原则包含桥接环状醚和结构性线性醚，专为在高倍率或超低温下运行的低成本μSi负极量身定制。由亲阴离子的环状醚介导的Li+-溶剂-阴离子桥促进了PF6-阴离子在μSi界面处的分解，从而形成致密、富含LiF的SEI层。此外，作为结构性溶剂的非对称二醇醚有效拓宽了电解液的液态温度范围。溶剂桥接电解液快速的解离动力学和高离子电导率使μSi负极在高倍率和超低温下实现稳定循环。采用溶剂桥接电解液的4.3 V μSi||NCM811全电池在室温下支持5 C快充600次循环，容量保持率为83.7%，并在−30°C下经300次循环后提供81.9%的容量保持率。实用化μSi||NCM811软包电池在−30°C下经200次循环后实现>99.9%的库仑效率和82.5%的容量保持率。该溶剂桥接电解液设计为高能锂离子电池的快充和低温运行提供了一种通用解决方案。

文献信息

Yawei Chen, Fanyang Huang, Qiu Zhang, Lei Zheng, Ai-Min Li, Dejian Dong, Kangxuan Xia, Taeyong Lee, Weiran Zhang, Zheng Li, Xin Zhang, Chang-Xin Zhao, Fu Chen, Jiancun Rao, Karen Gaskell, Enyuan Hu, Chunsheng Wang✉,Solvent-bridged electrolytes for high-energy Li-ion batteries under extreme conditions, Nature Chemistry, https://doi.org/10.1038/s41557-026-02221-7

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