O3型正极材料(NaTMO2)因其理论容量高且易于合成而备受关注。然而，NaTMO2在湿空气环境中不稳定，严重限制了其实际应用。本文对典型NaTMO2材料-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2与水溶液的反应机制进行了定量研究。NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2与H2O初始反应过程涉及Na⁺被H⁺和H3O⁺同时置换，以及H2O插入Na⁺层。随后材料中的Na⁺和H⁺离子被H3O⁺置换，少量H2O持续插入Na⁺层直至置换反应达到平衡。水分子插入导致的Na⁺层间距增大，促进了H⁺与Na⁺的置换反应。游离水分子含量是影响置换反应的关键因素，因此降低H2O活度可抑制反应。本研究为NaTMO2湿法包覆溶剂的选择提供了参考依据。
学术引用与团队信息
(3)该方法有效精简了从金属Ag到 MOD油墨的制备流程，AgOAc可直接作为MOD油墨原料，无需额外提纯处理。相比传统路线减少多步置换、酸溶及洗涤工序，有效提高了MOD油墨的生产效率，有望推动MOD油墨在柔性电路、智能穿戴等领域的应用。
标准引用格式：Jie Chen, Xinming Fan, Yitong Zhao, Kui Meng*. Reaction mechanism of NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 cathode material with aqueous solution J. Surfaces and Interfaces, 2025, 72 (2025):107087. DOI: 10.1016/j.surfin.2025.107087
作者及单位：
陈杰，范鑫铭，赵一同，孟奎*(* 为通讯作者);
中南大学资源循环研究院，湖南 长沙 410083
发表信息：Surfaces and Interfaces (IF=6.3, JCR Q1))，2025，72 (2025)：107087
全文链接/DOI：10.1016/j.surfin.2025.107087
联系邮箱：mengkui@csu.edu.cn
研究背景
(3)该方法有效精简了从金属Ag到 MOD油墨的制备流程，AgOAc可直接作为MOD油墨原料，无需额外提纯处理。相比传统路线减少多步置换、酸溶及洗涤工序，有效提高了MOD油墨的生产效率，有望推动MOD油墨在柔性电路、智能穿戴等领域的应用。
钠离子电池被视为锂离子电池最具竞争力的替代方案，这主要得益于其更高的安全性、成本效益、丰富的钠资源以及制备工艺和机理的相似性。O3型层状氧化物正极材料(NaTMO2)因其高理论容量和易于合成特性，已成为研究热点。然而，NaTMO2中Na+的层间距通常大于LiTMO2中Li+的层间距，这使得Na+更易与潮湿空气发生反应。由此导致NaTMO2面临水分不稳定性挑战，该问题显著增加制造成本并严重限制其实际应用。当前，关于O3型正极材料与水溶液间反应机制的定性、定量分析尚需深化完善。本研究以NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2(NFM)为研究对象，通过不同浸出剂处理揭示其水溶液反应机制。
研究亮点
(3)该方法有效精简了从金属Ag到 MOD油墨的制备流程，AgOAc可直接作为MOD油墨原料，无需额外提纯处理。相比传统路线减少多步置换、酸溶及洗涤工序，有效提高了MOD油墨的生产效率，有望推动MOD油墨在柔性电路、智能穿戴等领域的应用。
首次揭示钠电O3型正极材料(NaTMO2)在潮湿环境下的降解失效作用机制，丰富了钠电正极材料空气稳定性的理论研究体系，构建了O3型正极材料与水溶液间反应过程的定量化函数关系，为NaTMO2湿法包覆溶剂的选择提供了可参考借鉴的技术方案。
图文解析
图1为本文设计的不同溶剂浸出NFM正极材料的定性分析图，该方案通过特定溶剂的选择及组合，实现了NFM正极材料与水溶液间反应机制定性分析;(a)pH和Na+含量上升，表明Na+从NFM正极材料中的脱出;(b1-3)XRD图表明水浸出过程产生水合相以及层间距变大;(c)NFM在无水乙醇(EtOH)和乙醇酸(H+)浸出后的XRD，表明Na+无法与EtOH和H+单独长时反应;(d)乙醇溶液中Na⁺的浸出率与水活度的线性递增关系，表明水分子对浸出反应的主导地位;(e)硝酸溶液中随pH值变化的Na⁺浸出速率，表明H+活度并不能大幅度影响Na+脱出置换。
图1. (a) 氢氧化钠溶液中随时间变化的pH值与Na⁺浸出速率曲线; (b) NFM与浸出样品(WTR)的XRD衍射图谱及特定2θ角的放大图谱;(c) NFM、在乙醇(EtOH)与乙醇酸(GA)中浸出30分钟后样品的XRD衍射图谱;(d) 乙醇溶液中Na⁺随水含量变化的浸出速率;(e) 硝酸溶液中随pH值变化的Na⁺浸出速率。
图2为本文设计的水溶液浸出NFM正极材料的离子关系定量分析图，该方案通过特定热重-质谱-晶体结构衍射分析，实现了NFM正极材料与水溶液间H2O、H3O+和H+的定量反应机制：(a)水溶液浸出样品的TG测试显示两段失重峰，表明水分子存在两种不同形态;(b)WTR-30分钟样品经加热脱水的XRD，修复的晶体结构恢复原始状态，水合相消失;(c)TG-MS结果表明两段失重峰确实为水分子的脱除，与图(a)相印证。
图2. (a) NFM与WTR不同阶段样品的TG曲线图;(b) 修复热处理前后NFM与WTR-30分钟的XRD图谱;(c) NFM与WTR-30分钟的TG-MS曲线图。
图3为本文设计的水溶液浸出NFM正极材料的反应机理图：反应初期， H2O插入Na+层间，扩大层间距，同时H+与H3O+快速取代NFM中的Na+;随后，H3O+进一步取代材料内剩余的Na+和H+，少量H2O持续插入，直至取代反应达到热力学平衡;H2O与H3O+的插入扩大了Na+层间距，为H+与Na+的取代反应提供了动力学便利，是反应持续进行的重要原因。
图3. NFM在H2O中随时间变化的反应过程机理示意图。
研究结论
(3)该方法有效精简了从金属Ag到 MOD油墨的制备流程，AgOAc可直接作为MOD油墨原料，无需额外提纯处理。相比传统路线减少多步置换、酸溶及洗涤工序，有效提高了MOD油墨的生产效率，有望推动MOD油墨在柔性电路、智能穿戴等领域的应用。
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