权利要求

1.一种第二相增强钨铼合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1、湿化学法制备钨铼前驱体;

S2、对步骤S1制备的钨铼前驱体溶液进行喷雾干燥操作;

S3、对步骤S2制备的钨铼前驱体粉末进行还原，得到钨铼合金粉末;

S4、对步骤S3得到的钨铼合金粉末进行SPS烧结，得到钨铼合金块体;

步骤S1中，湿化学法制备钨铼前驱体包括以下内容：

首先将偏钨酸铵粉末加入去离子水中至充分溶解，并将溶液置于磁力搅拌器中进行加热，调整转子至60r/min，升温至100-120℃;待温度稳定之后，向溶液中加入铼酸铵，待铼酸铵经充分搅拌、溶解之后，加入不同比例的Zr(NO3)4·5H2O，随后加入草酸，待草酸完全溶解之后，使温度稳定在100-120℃并让溶液反应3-5h，待溶质反应完全便得到钨铼前驱体溶液，前驱体溶液固含量在25%-32%。

2.根据权利要求1所述的一种第二相增强钨铼合金的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，铼酸铵、草酸、五水合硝酸锆的添加量分别为偏钨酸铵质量的11.94%、3.8%、0.57%-2.9%。

3.根据权利要求1所述的一种第二相增强钨铼合金的制备方法，其特征在于，步骤S2中，对步骤S1制备的钨铼前驱体溶液进行喷雾干燥操作的步骤包括：

对喷雾干燥设备的实验参数进行设置，进风温度200-230℃、出风温度100-120℃、雾化器转速300-350r/min、进料速率1-2L/h;喷雾干燥开始加热并将进风温度升至200-230℃，待出风温度稳定之后，连接进料口和钨铼前驱体溶液并打开蠕动泵，前驱体溶液经喷雾干燥之后，对收集罐中粉末进行收集，便得到了钨铼前驱体粉末。

4.根据权利要求1所述的一种第二相增强钨铼合金的制备方法，其特征在于，步骤S3中，对步骤S2制备的钨铼前驱体粉末进行还原，得到钨铼合金粉末的步骤包括：

将钨铼前驱体粉末平铺在烧舟中，再将烧舟放入氢气还原炉中，随后通入氢气，氢气纯度≥99.999%，氢气流量为2m3/h,保证管式炉炉腔内除氢气外没有其他气体，随后以8-12℃/min升温至1000-1100℃，保温2-4h，再以8-12℃/min降至480-520℃，随后随炉冷却至室温，便得到钨铼合金粉末。

5.根据权利要求1所述的一种第二相增强钨铼合金的制备方法，其特征在于，步骤S4中，对步骤S3得到的钨铼合金粉末进行SPS烧结，得到钨铼合金块体的步骤包括：

将装入钨铼合金粉末的石墨模具放入放电等离子烧结炉腔内,对模冲施加5MPa的单侧轴向压力,并将炉腔内真空抽至15Pa;开始烧结后,对样品预先加载至8A电流,并且在500-800℃加载400A的电流保持10min以排除粉体和模具吸附的气体;匀速加压至10MPa,待炉腔气压重新降至30Pa时,继续加载电流进行烧结,继续加载条件为以100A/min的速率直至到最高烧结温度,再以150℃/min升温速率升温,同时均匀加压至50MPa,温度至1600℃时立刻停止加热随炉冷却至室温,脱样后得到钨铼合金块体。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及合金制备技术领域，尤其涉及一种第二相增强钨铼合金的制备方法。

背景技术

[0002]CT(Computerized Tomography)-计算机断层成像已成为现代医学诊断的重要手段。CT机性能的好坏，很大程度上取决于X射线管的质量，阳极靶是X射线管至关重要的部件，它直接影响X射线发射强度和球管的使用寿命。X线管工作时，阳极靶受高能电子束的轰击而发射X射线。但是能量的转换率非常低，大概只有1%左右，约99%以上的能量转变为热能，而且热量主要集中在阳极上。阳极靶在真空环境中整个靶体温度可以升得很高，据报道X线管工作时的环境温度在1300℃以上，其局部温度可高达2600℃。因此，CT机旋转阳极靶材要求具有高熔点、高热容量、高温蒸气压力低、抗热冲击性能好等特点。

[0003]钨具有极高的弹性模量(室温下407GPa)、高的熔点(3410℃)、高温强度高，但由于X射线管是间歇式工作，时冷时热，靶面材料易产生龟裂，而钨具有切口敏感效应，容易导致裂纹的扩展、加深，从基体上剥离，裂纹扩展加深后会使基体材料暴露在电子束轰击下而产生不需要的波长的X射线，损坏X射线管。为了提高纯钨的综合性能，在钨中添加少量的铼，铼元素与钨元素原子序数相近，具有相似的物理化学性质，更易形成无限固溶体，铼的加入降低了钨塑性变形的佩尔斯应力从而提高钨塑韧性。由于加入铼元素引起的固溶强化和增韧机制，使钨作为靶面材料极大提高靶面耐电子轰击能力，有效降低剂量衰减速度，同时降低了纯缺口敏感性，极大提高了靶盘的使用寿命。

[0004]W-Re合金作为靶盘材料已广泛应用于医疗CT机球管。然而，在实际工况下，W-Re靶材需承受剧烈的急冷热循环，导致其极易发生开裂。这一问题显著降低了靶材的使用寿命，并引发CT成像伪影，最终影响成像质量。通过在W-Re合金中添加第二相增强颗粒提升W-Re合金性能来延长CT球管使用寿命是合理的解决办法。ZrO2在其它陶瓷及脆性金属间化合物的增韧中得到了广泛的应用，将ZrO2和W-Re的优良特性相结合，可以有效的延长使用寿命，提高成像质量。同时常规的钨铼合金制备是利用模压成形之后再进行高温烧结,因其在保护气氛下进行高温无压烧结，所以此烧结方式得到钨铼合金致密度不高且高温下钨铼合金扩散迅速导致其晶粒粗大,以至于模压烧结得到的钨铼合金硬度、强度等性能较差;放电等离子烧结(SPS)作为一种使钨铼合金快速致密化的新型技术,具有升温速率快、烧结时间短、烧结致密度高等特点。通过第二相掺杂钨铼合金结合SPS烧结，最终制备出性能优异的第二相掺杂W-Re合金，达到延长医疗CT机使用寿命的优点。

发明内容

[0005]本发明提供一种第二相增强钨铼合金的制备方法，以解决背景技术中提到的技术问题。

[0006]一种第二相增强钨铼合金的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1、湿化学法制备钨铼前驱体;

S2、对步骤S1制备的钨铼前驱体溶液进行喷雾干燥操作;

S3、对步骤S2制备的钨铼前驱体粉末进行还原，得到钨铼合金粉末;

S4、对步骤S3得到的钨铼合金粉末进行SPS烧结，得到钨铼合金块体。

[0007]优选地，步骤S1中，湿化学法制备钨铼前驱体包括以下内容：

首先将偏钨酸铵粉末加入去离子水中至充分溶解，并将溶液置于磁力搅拌器中进行加热，60r/min，升温至100-120℃;待温度稳定之后，向溶液中加入铼酸铵，待铼酸铵经充分搅拌、溶解之后，加入不同比例的Zr(NO3)4·5H2O，随后加入草酸，待草酸完全溶解之后，使温度稳定在100-120℃并让溶液反应3-5h，待溶质反应完全便得到钨铼前驱体溶液，前驱体溶液固含量在25%-32%。

[0008]优选地，在步骤S1中，铼酸铵、草酸、五水合硝酸锆的添加量分别为偏钨酸铵质量的11.94%、3.8%、0.57%-2.9%。

[0009]优选地，步骤S2中，对步骤S1制备的钨铼前驱体溶液进行喷雾干燥操作的步骤包括：

对喷雾干燥设备的实验参数进行设置，进风温度200-230℃、出风温度100-120℃、雾化器转速300-350r/min、进料速率1-2L/h;喷雾干燥开始加热并将进风温度升至200-230℃，待出风温度稳定之后，连接进料口和钨铼前驱体溶液并打开蠕动泵，前驱体溶液经喷雾干燥之后，对收集罐中粉末进行收集，便得到了钨铼前驱体粉末。

[0010]优选地，步骤S3中，对步骤S2制备的钨铼前驱体粉末进行还原，得到钨铼合金粉末的步骤包括：

将钨铼前驱体粉末平铺在烧舟中，再将烧舟放入氢气还原炉中，随后通入氢气，氢气纯度≥99.999%，氢气流量为2m3/h,保证管式炉炉腔内除氢气外没有其他气体，随后以8-12℃/min升温至1000-1100℃，保温2-4h，再以8-12℃/min降至480-520℃，随后随炉冷却至室温，便得到钨铼合金粉末。

[0011]优选地，步骤S4中，对步骤S3得到的钨铼合金粉末进行SPS烧结，得到钨铼合金块体的步骤包括：

将装入钨铼合金粉末的石墨模具放入放电等离子烧结炉腔内,对模冲施加5MPa的单侧轴向压力,并将炉腔内真空抽至15Pa;开始烧结后,对样品预先加载至8A电流,并且在700℃加载400A的电流保持10min以排除粉体和模具吸附的气体;匀速加压至10MPa,待炉腔气压重新降至30Pa时,继续加载电流进行烧结,继续加载条件为以100A/min的速率直至到最高烧结温度,再以150℃/min升温速率升温,同时均匀加压至50MPa,温度至1600℃时立刻停止加热随炉冷却至室温,脱样后得到钨铼合金块体。

[0012]本发明实现的有益效果：

本发明通过调控第二相(ZrO2)含量并结合SPS技术，系统探究了其对W-10wt%Re合金显微组织与力学性能的影响。结果表明：随ZrO2含量增加，粉末细化程度显著提高，合金力学性能相应增强。利用SPS烧结时间短、致密度高的优势，成功制备了系列样品。综合分析确定，当ZrO2添加量为1wt%时，合金呈现最优综合力学性能和最小晶粒尺寸，能够满足工业生产需求。

附图说明

[0013]图1为实施例1、2、3的前驱体扫描电子显微镜图。

[0014]图2为实施例1、2、3的还原粉体X射线衍射图谱。

[0015]图3为实施例1、2、3烧结后块体扫描电子显微镜图。

[0016]图4为实施例1、2、3的烧结后块体晶粒统计图。

具体实施方式

[0017]以下结合具体附图，对本发明的技术方案进行详细的介绍描述。

[0018]实施例1、步骤一：钨铼前驱体

偏钨酸铵、铼酸铵、草酸、五水合硝酸锆分别溶解去离子水中。首先将偏钨酸铵粉末(AMT，Aladdin，纯度≥99.95%)加入去离子水中至充分溶解，偏钨酸铵粉末与去离子水质量比为1比4，并将溶液置于磁力搅拌器中进行加热，调整转子至60r/min，升温至120℃。待温度稳定之后，向溶液中加入铼酸铵(NH4ReO4，纯度≥99.9%)，待铼酸铵经充分搅拌、溶解之后，加入五水合硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)，随后加入草酸(C2H2O4·2H2O，分析纯)，待草酸完全溶解之后，使温度稳定在120℃并让溶液反应5h，待溶质反应完全便得到钨铼前驱体溶液，前驱体溶液固含量在32%。

[0019]在步骤一中，铼酸铵、草酸、五水合硝酸锆的添加量分别为偏钨酸铵质量的11.94%、3.8%、0.57%。

[0020]步骤二：喷雾干燥制备前驱体

对喷雾干燥设备的实验参数进行设置，进风温度230℃、出风温度100℃、雾化器转速350r/min、进料速率1L/h。喷雾干燥开始加热并将进风温度升至230℃，待出风温度稳定之后，连接进料口和钨铼前驱体溶液并打开蠕动泵，前驱体溶液经喷雾干燥之后，对收集罐中粉末进行收集，便得到了钨铼前驱体粉末。

[0021]步骤三：还原

将钨铼前驱体粉末平铺在烧舟中，再将烧舟放入氢气还原炉中，随后通入氢气(氢气纯度≥99.999%，氢气流量为2m3/h),保证管式炉炉腔内除氢气外没有其他气体，随后以8℃/min升温至1100℃，保温4h，再以12℃/min降至480℃，随后随炉冷却至室温，便得到钨铼合金粉末。

[0022]步骤四：SPS烧结

将装入钨铼合金粉末的石墨模具放入放电等离子烧结炉腔内,对模冲施加5MPa的单侧轴向压力,并将炉腔内真空抽至15Pa;开始烧结后,对样品预先加载至8A电流,并且在700℃加载400A的电流保持10min以排除粉体和模具吸附的气体;匀速加压至10MPa,待炉腔气压重新降至30Pa时,继续加载电流进行烧结,继续加载条件为以100A/min的速率直至到最高烧结温度,再以150℃/min升温速率升温,同时均匀加压至50MPa,温度至1600℃时立刻停止加热随炉冷却至室温,脱样后得到钨铼合金块体。

[0023]实施例2、步骤一：钨铼前驱体

首先将偏钨酸铵粉末(AMT，Aladdin，纯度≥99.95%)加入去离子水中至充分溶解，偏钨酸铵粉末与去离子水质量比为1比4，并将溶液置于磁力搅拌器中进行加热，调整转子至60r/min，升温至120℃。待温度稳定之后，向溶液中加入铼酸铵(NH4ReO4，纯度≥99.9%)，待铼酸铵经充分搅拌、溶解之后，加入五水合硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)，随后加入草酸(C2H2O4·2H2O，分析纯)，待草酸完全溶解之后，使温度稳定在120℃并让溶液反应5h，待溶质反应完全便得到钨铼前驱体溶液，前驱体溶液固含量在32%。

[0024]在步骤1中，铼酸铵、草酸、五水合硝酸锆的添加量分别为偏钨酸铵质量的11.94%、3.8%、1.4%。

[0025]步骤二：喷雾干燥制备前驱体

对喷雾干燥设备的实验参数进行设置，进风温度230℃、出风温度100℃、雾化器转速350r/min、进料速率1L/h。喷雾干燥开始加热并将进风温度升至230℃，待出风温度稳定之后，连接进料口和钨铼前驱体溶液并打开蠕动泵，前驱体溶液经喷雾干燥之后，对收集罐中粉末进行收集，便得到了钨铼前驱体粉末。

[0026]步骤三：还原

将钨铼前驱体平铺在烧舟中，再将烧舟放入氢气还原炉中，随后通入氢气(氢气纯度≥99.999%，氢气流量为2m3/h),保证管式炉炉腔内除氢气外没有其他气体，随后以8℃/min升温至1100℃，保温4h，再以12℃/min降至480℃，随后随炉冷却至室温，便得到钨铼合金粉末。

[0027]步骤四：SPS烧结

将装入钨铼合金粉末的石墨模具放入放电等离子烧结炉腔内,对模冲施加5MPa的单侧轴向压力,并将炉腔内真空抽至15Pa;开始烧结后,对样品预先加载至8A电流,并且在700℃加载400A的电流保持10min以排除粉体和模具吸附的气体;匀速加压至10MPa,待炉腔气压重新降至30Pa时,继续加载电流进行烧结,继续加载条件为以100A/min的速率直至到最高烧结温度,再以150℃/min升温速率升温,同时均匀加压至50MPa,温度至1600℃时立刻停止加热随炉冷却至室温,脱样后得到钨铼合金块体。

[0028]实施例3、步骤一：钨铼前驱体

首先将偏钨酸铵粉末(AMT，Aladdin，纯度≥99.95%)加入去离子水中至充分溶解，偏钨酸铵粉末与去离子水质量比为1比4，并将溶液置于磁力搅拌器中进行加热，调整转子至60r/min，升温至120℃。待温度稳定之后，向溶液中加入铼酸铵(NH4ReO4，纯度≥99.9%)，待铼酸铵经充分搅拌、溶解之后，加入五水合硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)，随后加入草酸(C2H2O4·2H2O，分析纯)，待草酸完全溶解之后，使温度稳定在120℃并让溶液反应5h，待溶质反应完全便得到钨铼前驱体溶液，前驱体溶液固含量在32%。

[0029]在步骤1中，铼酸铵、草酸、五水合硝酸锆的添加量分别为偏钨酸铵质量的11.94%、3.8%、3.5%。

[0030]步骤二：喷雾干燥制备前驱体

对喷雾干燥设备的实验参数进行设置，进风温度230℃、出风温度100℃、雾化器转速350r/min、进料速率1L/h。喷雾干燥开始加热并将进风温度升至230℃，待出风温度稳定之后，连接进料口和钨铼前驱体溶液并打开蠕动泵，前驱体溶液经喷雾干燥之后，对收集罐中粉末进行收集，便得到了钨铼前驱体粉末。

[0031]步骤三：还原

将钨铼前驱体平铺在烧舟中，再将烧舟放入氢气还原炉中，随后通入氢气(氢气纯度≥99.999%，氢气流量为2m3/h),保证管式炉炉腔内除氢气外没有其他气体，随后以8℃/min升温至1100℃，保温4h，再以12℃/min降至520℃，随后随炉冷却至室温，便得到钨铼合金粉末。

[0032]步骤四：SPS烧结

将装入钨铼合金粉末的石墨模具放入放电等离子烧结炉腔内,对模冲施加5MPa的单侧轴向压力,并将炉腔内真空抽至15Pa;开始烧结后,对样品预先加载至8A电流,并且在700℃加载400A的电流保持10min以排除粉体和模具吸附的气体;匀速加压至10MPa,待炉腔气压重新降至30Pa时,继续加载电流进行烧结,继续加载条件为以100A/min的速率直至到最高烧结温度,再以150℃/min升温速率升温,同时均匀加压至50MPa,温度至1600℃时立刻停止加热随炉冷却至室温,脱样后得到钨铼合金块体。

[0033]实施例1、2、3的烧结后块体硬度统计结果如表1所示。

[0034]表1不同ZrO2含量块体硬度(单位/HV)

[0035]本发明通过湿化学法制备了W-10(wt%)Re-xZrO2粉体，得到了第二相增强W-Re合金。将该粉末进行SPS烧结，得到了实施例1至3，前驱体粉末SEM表明(图1)，随着前驱体粉末团聚随着第二相含量的增加，开始出现一定的团聚现象。随后对还原后粉体进行了XRD分析(图2)，并未发现ZrO2峰，因为第二相添加量较少，最多只有1%，属于正常现象。但观察到还原后的钨铼合金粉末的衍射峰相对于W粉均出现了向高角度的偏移，由布拉格方程2dsinθ=nλ可知，Re的加入降低了晶面间距，因为晶面间距的减少，材料的塑性韧性和硬度会得到提高。随后对于SPS烧结后样品进行了断口形貌和断口处的晶粒统计(图3和图4)，图3中a-c为3000倍下的ZrO2含量为0.2%、0.5%、1%的钨铼合金断口形貌图，d-f则为放大10000倍下的断口形貌图。观察到ZrO2含量为0.2%的钨铼合金平均粒径为0.8um，ZrO2含量为0.5%的钨铼合金平均粒径为0.66um，ZrO2含量为1%的钨铼合金平均粒径为0.54um。粒径分布结果进一步说明ZrO2的加入起到了细化晶粒作用，且随着ZrO2含量上升，细化晶粒效果提高。伴随第二相ZrO2的加入，晶粒得到细化。由于晶粒越小，导致晶界越多，从而阻碍位错运动，宏观表现为强度得到了提高。随后对块体的硬度进行测量，硬度测量结果如表一所示所示，显然ZrO2含量上升，块体硬度提高。本发明通过改变ZrO2的添加量结合SPS烧结，确定了ZrO2的最佳含量，制备得到的样品可以满足实际生产中的需求。

[0036]需要说明的是，在本文中，术语“包括”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。

[0037]以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

说明书附图(4)