权利要求
1.一种高韧性超粗晶硬质合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 称取碳化钨和粘结剂作为原料;所述粘结剂为含钴粘结剂粉末;所述含钴粘结剂粉末由钴、磷化钴、硅化钴混合而成;所述碳化钨为FSSS粒度大于25微米的碳化钨粉末;所述含钴粘结剂粉末由99~100%钴、0~0.2%磷化钴、0~1%硅化钴混合而成;
S2. 将步骤S1得到的碳化钨和粘结剂通过湿磨混合均匀，干燥，得到高韧性超粗晶硬质合金混合料;
S3. 将步骤S2得到的高韧性超粗晶硬质合金混合料压制成型，得到硬质合金坯体;
S4. 将步骤S3得到的硬质合金坯体进行烧结，得到烧结硬质合金胚体;将所述烧结完得到烧结硬质合金胚体立即进行热处理，抑制马氏体相变，得到所述高韧性超粗晶硬质合金。
2.根据权利要求1所述的高韧性超粗晶硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述碳化钨在原料中的含量为70%~85%，所述粘结剂在原料中的含量为15%~30%。
3.根据权利要求1所述的高韧性超粗晶硬质合金的制备方法，其特征在于，所述高韧性超粗晶硬质合金的WC晶粒尺寸为6~12μm。
4.根据权利要求1所述的高韧性超粗晶硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述湿磨的工艺条件为：分散介质为无水乙醇，成型剂为聚乙二醇，磨球为硬质合金制品，球料比为(2~4)：1，固液比为(3~6)：1，成型剂的质量分数为1~2%，转速为10~40r/min，球磨时间为12~30小时。
5.根据权利要求1所述的高韧性超粗晶硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述干燥具体为将湿磨浆料中的无水乙醇与混合料分离并回收。
6.根据权利要求1所述的高韧性超粗晶硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述压制成型的工艺条件为：将高韧性超粗晶硬质合金混合料放入模具中，在100~150MPa的压力下进行压制。
7.根据权利要求1所述的高韧性超粗晶硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述烧结包括脱脂阶段、真空烧结阶段、加压烧结阶段、热处理阶段;将硬质合金坯体放入烧结炉中依次经过脱脂阶段、真空烧结阶段、加压烧结阶段、热处理阶段，得到所述高韧性超粗晶硬质合金。
8.根据权利要求7所述的高韧性超粗晶硬质合金的制备方法，其特征在于，所述脱脂阶段具体为：将硬质合金坯体放入烧结炉中，抽真空，使炉内真空度≤10-3Pa，以5~20℃/min的升温速度升温到500~800℃，保温1~10小时进行脱脂处理，去除硬质合金坯体中的成型剂;
所述真空烧结阶段具体为：脱脂完成后，继续以2~20℃/min的升温速度升温到1250~1350℃，保温1~5小时，使合金坯体中的组分充分扩散和反应;
所述加压烧结阶段具体为：真空烧结后向烧结炉内通入氩气，使炉内压力升高至5~20MPa，然后以2~10℃/min 的升温速度升温至 1450~1550℃，保温1~5小时;
所述热处理阶段具体为：加压烧结后以2~5℃/min的速度下将制品冷却至750℃~1320℃后使其以10~50℃/min的速度快速冷却至室温。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于粉末冶金材料领域，具体涉及一种高韧性超粗晶硬质合金的制备方法。
背景技术
[0002]硬质合金是以碳化钨作为硬质相、钴作为粘结相，添加其他功能性元素，通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料。硬质合金具有高硬度、高耐磨性、高强度和良好的韧性等优点，广泛应用于刀具材料、模具材料、矿山工具材料、耐磨零件材料等领域。在冷镦紧固件时，尤其是干壁钉时，由于冲击力较小，中、粗晶粒硬质合金的韧性可以达到要求，表现出较好的使用寿命。但在镦制大直径的螺栓时，由于冲击力较大，中、粗晶粒硬质合金的韧性难以满足需求，镦制过程中易出现崩缺，从而模具未达磨损就已失效的情况。
发明内容
[0003]针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种高韧性超粗晶硬质合金的制备方法。
[0004]本发明的目的之二在于提供所述高韧性超粗晶硬质合金的制备方法。
[0005]本发明提供一种高韧性超粗晶硬质合金，所述高韧性超粗晶硬质合金的原料包括碳化钨和粘结剂;所述碳化钨在原料中的含量为70%~85%，所述粘结剂在原料中的含量为15%~30%;
所述碳化钨为FSSS粒度大于25微米的碳化钨粉末;
所述粘结剂为含钴粘结剂粉末;所述含钴粘结剂粉末由99~100%钴、0~0.2%磷化钴、0~1%硅化钴混合而成;
所述高韧性超粗晶硬质合金的WC晶粒尺寸为6~12μm。
[0006]本发明还提供一种所述高韧性超粗晶硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
S1. 按照所述高韧性超粗晶硬质合金原料配方称取碳化钨和粘结剂作为原料;
S2. 将步骤S1得到的碳化钨和粘结剂通过湿磨混合均匀，干燥，得到高韧性超粗晶硬质合金混合料;
S3. 将步骤S2得到的高韧性超粗晶硬质合金混合料压制成型，得到硬质合金坯体;
S4. 将步骤S3得到的硬质合金坯体进行烧结，得到所述高韧性超粗晶硬质合金。
[0007]步骤S2中，所述湿磨的工艺条件为：分散介质为无水乙醇，成型剂为聚乙二醇，磨球为硬质合金制品，球料比为(2~4)：1，固液比为(3~6)：1，成型剂的质量分数为1~2%，转速为10~40r/min，球磨时间为12~30小时。
[0008]所述干燥具体为将湿磨浆料中的无水乙醇与混合料分离并回收。
[0009]步骤S3中，所述压制成型的工艺条件为：将高韧性超粗晶硬质合金混合料放入模具中，在100~150MPa的压力下进行压制。
[0010]步骤S4中，所述烧结包括脱脂阶段、真空烧结阶段、加压烧结阶段、热处理阶段、后处理阶段;将硬质合金坯体放入烧结炉中依次经过脱脂阶段、真空烧结阶段、加压烧结阶段、热处理阶段，得到所述高韧性超粗晶硬质合金。
[0011]所述脱脂阶段具体为：将硬质合金坯体放入烧结炉中，抽真空，使炉内真空度≤10-3Pa，以5~20℃/min的升温速度升温到500~800℃，保温1~10小时进行脱脂处理，去除硬质合金坯体中的成型剂;
所述真空烧结阶段具体为：脱脂完成后，继续以2~20℃/min的升温速度升温到1250~1350℃，保温1~5小时，使合金坯体中的组分充分扩散和反应;
所述加压烧结阶段具体为：真空烧结后向烧结炉内通入氩气，使炉内压力升高至5~20MPa，然后以2~10℃/min 的升温速度升温至 1450~1550℃，保温1~5小时。
[0012]所述热处理阶段具体为：加压烧结后以2~5℃/min的速度下将制品冷却至750℃~1320℃后使其以10~50℃/min的速度快速冷却至室温;
本发明的原理：本发明设计的原料配方的粘合剂中，采用了磷化钴和硅化钴。磷化钴具有粘结相改性的作用，能够让合金烧结时粘结相液相温度降低，延长高温液相烧结时间，促进晶粒粗化。硅化钴则是提高了合金烧结时粘结相液相粘度，间接促进晶粒均匀粗化。
[0013]本发明方法中烧结处理的加压烧结阶段能够促进合金中孔隙的消除，提高合金的致密度和韧性。同时热处理阶段能够抑制合金烧结时粘结相进行马氏体相变，增加合金的韧性。
[0014]本发明的有益效果：本发明通过对合金原料配方以及制备流程的设计，促进合金晶粒粗化，协同提高了合金的韧性。
附图说明
[0015]图1为本发明实施例得到的超粗晶硬质合金的晶粒图;
图2为本发明实施例得到的超粗晶硬质合金的金相图;
图3为本发明实施例巴氏韧性测试结果图;
图4为本发明对比例4中产品的晶粒图;
图5为本发明对比例4中产品的巴氏韧性测试结果图;
图6为本发明对比例5中产品的晶粒图;
图7为本发明对比例5中产品的巴氏韧性测试结果图。
具体实施方式
[0016]为了能够更加详尽地了解本公开实施例的特点与技术内容，下面对本公开实施例的实现进行详细阐述，仅供参考说明之用，并非用来限定本公开实施例。在以下的技术描述中，为方便解释起见，通过多个细节以提供对所披露实施例的充分理解。然而，在没有这些细节的情况下，一个或多个实施例仍然可以实施。
[0017]需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开实施例中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0018]以下结合实施例，对本发明方法做进一步说明：
实施例1：采用FSSS粒度为26.7微米的WC粉末添加27%的粘结剂粉末制备硬质合金混合料，其中粘结剂中含有0.1%磷化钴、0.02%硅化钴和99.88%钴，混合湿磨的具体参数为：球料比为2:1，固液比为6:1，成型剂质量分数为2%，转速为10r/min ，球磨时间为14小时。将制得的混合料在120MPa压力下压制φ30x30的坯体。将坯体放入烧结炉中，以5℃/min的升温速度升温至600℃，保温2小时进行脱脂处理;继续以5℃/min的升温速度升温至1280℃，保温2小时;然后向烧结炉内通入氩气，使炉内压力升高至5MPa，然后以2℃/min 的升温速度升温至 1480℃，保温1小时;最后以5℃/min的速度下将制品冷却至1200℃后使其以30℃/min的速度快速冷却至室温。通过上述工艺即可得到WC晶粒尺寸为8.1μm的超粗晶硬质合金，晶粒图如图1所示。
[0019]对得到的超粗晶硬质合金进行检测，金相图如图2所示。
[0020]根据《GB/T 33819—2017 硬质合金 巴氏韧性试验》中规定了使用压痕法测试硬质合金的巴氏韧性。其计算方法为：其中，为巴氏韧性;P为压痕载荷;为裂纹第一对角线长度;为裂纹第二对角线长度;为压痕第一对角线长度;为压痕第二对角线长度。
[0021]现有技术中的常规硬质合金的巴氏韧性的测试通常使用30kgf的载荷，硬质合金的巴氏韧性通常在7MN·m-3/2~25MN·m-3/2之间。
[0022]本实施例选用最大载荷150kgf对得到的超粗晶硬质合金进行巴氏韧性的测试，结果如图3所示，结果发现，即使施加载荷高达150kgf，在光学显微镜下合金维氏硬度压痕对角处依然没有产生明显的裂纹，不能计算断裂韧性。
[0023]实施例2：采用FSSS粒度为35微米的WC粉末添加22%的粘结剂粉末制备硬质合金混合料，其中粘结剂中含有0.03%磷化钴、0.06%硅化钴和99.91%钴，混合湿磨的具体参数为：球料比为3.2:1，固液比为3.5:1，成型剂质量分数为1.5%，转速为22r/min ，球磨时间为12小时。将制得的混合料在150MPa压力下压制φ30x30的坯体。将坯体放入烧结炉中，以2℃/min的升温速度升温至600℃，保温1.5小时进行脱脂处理;继续以5℃/min的升温速度升温至1320℃，保温1.5小时;然后向烧结炉内通入氩气，使炉内压力升高至10MPa，然后以5℃/min 的升温速度升温至 1520℃，保温2小时;最后以8℃/min的速度下将制品冷却至1150℃后使其以20℃/min的速度快速冷却至室温。通过上述工艺即可得到WC晶粒尺寸为9.5μm的超粗晶硬质合金。
[0024]使用维氏硬度计选用最大载荷150kgf对硬质合金进行巴氏韧性的测试，结果发现，即使施加载荷高达150kgf，在光学显微镜下合金维氏硬度压痕对角处依然没有产生明显的裂纹，不能计算断裂韧性。
[0025]实施例3：采用FSSS粒度为41微米的WC粉末添加25%的粘结剂粉末制备硬质合金混合料，其中粘结剂中含有0.15%磷化钴、0.08%硅化钴和99.77%钴，混合湿磨的具体参数为：球料比为4:1，固液比为5:1，成型剂质量分数为1%，转速为18r/min ，球磨时间为18小时。将制得的混合料在150MPa压力下压制φ30x30的坯体。将坯体放入烧结炉中，以5℃/min的升温速度升温至700℃，保温1小时进行脱脂处理;继续以5℃/min的升温速度升温至1220℃，保温2小时;然后向烧结炉内通入氩气，使炉内压力升高至12MPa，然后以5℃/min 的升温速度升温至 1500℃，保温3小时;最后以5℃/min的速度下将制品冷却至1150℃后使其以25℃/min的速度快速冷却至室温。通过上述工艺即可得到WC晶粒尺寸为10.6μm的超粗晶硬质合金。
[0026]使用维氏硬度计选用最大载荷150kgf对硬质合金进行巴氏韧性的测试，结果发现，即使施加载荷高达150kgf，在光学显微镜下合金维氏硬度压痕对角处依然没有产生明显的裂纹，不能计算断裂韧性。
[0027]对比例1：采用公告号为CN101985717B的专利《高韧性超粗晶钨钴硬质合金的制备方法》进行硬质合金制备，具体为：
(1)碳化钨粉选用Fsss粒度为13.0～18.5μm的粗颗粒碳化钨粉，钴粉的粒度为1.4～2.0μm;
(2)配料时选用钴粉和碳化钨粉进行混合配料，钴粉与碳化钨粉的质量之比为2.4～2.6:97.4～97.6;
(3)将上述混合料湿磨后干燥，再进行预烧处理;
(4)将预烧处理后的混合料再加入金属钴粉和Co2W4C纳米颗粒，钴粉的加入量要达到使混合料中的钴与碳化钨的质量之比为8～13:87～92;
(5)采用真空低压一体化烧结，最高温度为1440～1460℃;
最终得到的硬质合金中WC的平均粒度达到4.0～5.2μm。
[0028]对比例1得到的硬质合金中WC平均晶粒为4.0~5.2μm，只属于粗晶粒硬质合金，且合金中钴含量为8~13%低于本发明的15~30%，在抑制马氏体相变方面也没有相关描述，因此其韧性低于本发明的超粗晶硬质合金。
[0029]对比例2：采用公开号为CN113699406A的专利《平均晶粒度大于8微米的高强韧性特粗晶WC硬质合金及其制备方法》进行硬质合金制备，具体为：
(1)按质量百分比配制硬质合金混合料，包括如下组分：78%～95%WC粉，3%～15%Co粉，0%～15%Ni粉，0～1 .5%W4Co2C粉，0～1 .5%NbC粉，0%～1.5%TaC粉，0%～1.5%TiC粉，0%～1.5%VC粉，0%～1.5%Cr2C3粉;CN101985717B
(2)WC粉末的费氏粒度特征包含两类，第一类用于性能活化的粉末其费氏粒度在1微米及以下，即为细WC粉，且配料总量小于或等于10%，第二类用于特粗化硬质相粉末的费氏粒均值在25微米及以上，且配料总量范围在78%～95%;W4Co2C粉末费氏粒度在1微米及以下;Co，Ni粉末及其余添加粉末NbC，TaC，TiC，VC，Cr2C3粉末特征为费氏粒度FSSS为0.1～3.0微米;
(3)上述粉末经配料、预磨活化细粉、混料及球磨、浆料干燥后得到混合料，压制成型后进行烧结;
(4)以3～5℃/min的速度从室温升至脱蜡或脱胶烧结温度，脱蜡或脱胶烧结温度为420～500℃，保持时间为1～3.5h;
(5)脱蜡或脱胶后成型毛坯件在烧结炉内进行固相烧结，固相烧结的保温温度为1100～1350℃，其升温速率小于5℃/min，到设置所需温度时保温，保温时间为1～3.5h;固相烧结后进行液相烧结，液相烧结温度为1450～1550℃，到设置所需温度时保温，烧结保温时间为1～4h，同时通入1～10MPa的氩气气体，氩气气体纯度大于99.995%;液相烧结保温阶段结束后随炉冷却至室温获得平均晶粒度大于8微米高强韧性特粗晶WC硬质合金块体。
[0030]所述平均晶粒度大于8微米高强韧性特粗晶WC硬质合金块体的断裂韧性在18.3~19.8MPa/m2，而断裂韧性的计算方法就是通过裂纹长度计算，如实施例1~3的结果可知，本发明方法制备的合金在巴氏韧性测试下不会产生裂纹，因此本发明方法制备的超粗晶硬质合金韧性方面明显优于对比例2方法制备得到的硬质合金。
[0031]对比例3：采用公开号为CN102732768A的专利《一种高韧、耐腐蚀超、特粗晶硬质合金及其制备方法》进行硬质合金制备，具体为：
(1)采用晶粒度>4.5μm的粉末为原料,通过单独添加Cr3C2或联合添加Cr3C2和稀土，采用Co/Ni致密包覆WC型复合粉工艺制备而成;
(2)采用水热高压氢还原或水合肼水相常压还原工艺制备纳米组装结构Co/Ni包覆WC型复合粉，随后利用纳米扩散烧结效应在氢气气氛中于600℃-700℃对复合粉进行热扩散均匀化、Co/Ni包覆致密化处理随后在致密包覆WC型复合粉中加入占复合粉总质量分数为2.0-2.5%的PEG或石蜡基成形剂，对掺入成形剂的复合粉进行干燥制粒,对制粒复合粉进行成形,在压力烧结炉中于1430℃-1480℃对压坯进行液相烧结。所得合金的晶粒在7.5μm~8.5μm。
[0032]使用维氏硬度计选用最大载荷50kgf对硬质合金进行巴氏韧性的测试。该方法压痕在50kgf载荷下进行，载荷越大，越容易产生裂纹。
[0033]对比例3得到的硬质合金中WC平均晶粒为7.5~8.5μm，低于本发明公开的超粗晶硬质合金，且合金中钴含量低于本发明的15~30%，在抑制马氏体相变方面也没有相关描述，因此其韧性低于本发明的超粗晶硬质合金。
[0034]对比例4：与实施例1相比，本对比例区别仅在于：将粘结剂粉末改为钴粉。
[0035]最终得到WC晶粒尺寸为7.4μm的粗晶硬质合金，其晶粒图如图4所示。
[0036]使用维氏硬度计选用最大载荷100kgf对硬质合金进行巴氏韧性的测试，结果发现，在100kgf的载荷下，边角处有明显裂纹，如图5所示。
[0037]由对比例4可知，合金配方粘结剂中包含的磷化钴与硅化钴对于合金韧性的提升有明显的促进作用。
[0038]对比例5：与实施例2相比，本对比例区别仅在于：在烧结过程中的 1520℃保温2小时后，不进行热处理，直接随炉冷却。
[0039]最终得到WC晶粒尺寸为9.0μm的粗晶硬质合金，其晶粒图如图6所示。
[0040]使用维氏硬度计选用最大载荷100kgf对硬质合金进行巴氏韧性的测试，结果发现，在100kgf载荷下，部分边角出现裂纹，如图7所示。
[0041]由对比例5可知，制备工艺中，加压烧结后的热处理对于合金韧性的提升有明显的促进作用。
说明书附图(7)
