权利要求
1.一种短流程火法炼锌回收有价金属的方法，其特征在于，包含以下步骤：
硫化锌物料和熔剂形成的混合物料与富氧气体在炉腔的氧化熔炼区进行第一次氧化脱硫反应，得到初步氧化物料和铜锍物料;
将所述初步氧化物料在所述氧化熔炼区内进行第二次氧化脱硫反应形成高锌物料和高镉烟尘;其中第一次氧化脱硫反应的温度为t1，氧料比为OM1;第二次氧化脱硫反应的温度为t2，氧料比为OM2;50℃≤t2-t1≤450℃;50Nm3/t≤OM2-OM1≤400Nm3/t;
将所述高锌物料在还原熔炼区进行还原并控制CO与CO2体积比为20-35:1;得到含铁金属物料以及含锌蒸气;
所述含锌蒸气冷凝产出粗锌，将粗锌精馏得到锌金属、镉金属和铅金属。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物料的粒径为D，其中0.05mm≤D≤5mm;
和/或，所述混合物料中所述硫化锌物料与所述熔剂的质量比为5-20：1;
和/或，所述熔剂包括石英砂、生石灰和石灰石中的至少一种;
和/或，其中第一次氧化脱硫反应的温度为1100-1300℃，氧料比为100-250Nm3/t;
和/或，第二次氧化脱硫反应的温度为1350-1550℃，氧料比为300-500Nm3/t;
和/或，所述高镉烟尘中镉元素的质量百分含量大于12%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述还原熔炼区包括第一还原区和第二还原区;
所述高锌物料与第一还原剂在第一还原区进行初步还原，得到初步还原物料;将所述初步还原物料在第二还原区内与通过射流喷吹进入的富氧气体以及碳质还原剂进行深度还原反应。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，以所述高锌物料为基准，以质量百分含量计，所述高锌物料中硫元素含量小于1%，Zn元素含量为40%-60%;
和/或，所述第一还原区为电加热还原，其采用电极补热，还原冶炼温度为1200-1300℃;
和/或，所述第一还原剂包括焦炭块、碎焦、无烟煤块中的至少一种;其由所述第一还原区的加料口加入;
和/或，所述第一还原剂中碳元素的摩尔量与所述高锌物料中锌元素的摩尔量之比为0.8-1.2:1。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第二还原区为射流喷吹燃烧还原，还原冶炼温度为1350-1500℃;
和/或，所述碳质还原剂包括焦粉和/或煤粉;所述碳质还原剂中碳元素的摩尔量与所述高锌物料中锌元素的摩尔量之比为0.2-0.5:1;
和/或，所述富氧气体的喷入量为所述第二还原区内所述碳质还原剂完全燃烧所需氧气体积总量的0.1-0.5。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述高锌物料进行初步还原和深度还原反应的时间为2-6h/炉次;
和/或，所述高锌物料进行初步还原的时间为1-3h/炉次;
和/或，所述初步还原物料进行深度还原反应的时间为1-3h/炉次。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一还原区与所述第二还原区的补热比例为2-5:1。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述富氧气体的氧气浓度为23-99.8%，压力为0.20.5MPa;
和/或，所述富氧气体以及所述碳质还原剂喷入所述第二还原区，所述富氧气体的喷入量为所述碳质还原剂完全燃烧所需氧气体积总量的0.1-0.5。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述粗锌精馏过程中：先控制蒸气温度为900-950℃以分离回收铅金属;再控制蒸气温度为500-600℃得到精锌，同时将镉金属，铟金属、锗金属富集至硬锌;
和/或，所述高锌物料中锌的回收率为97%-98%，铅的回收率为97%-98%，铜的回收率为90%-95%，镉的回收率为90%-95%，金的回收率为90%-95%，银的回收率为90%-95%，铟的回收率为90%-95%，锗的回收率为90%-95%;
和/或，所述精锌的纯度>99.995%。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化熔炼区和所述第二还原区喷吹方式包括单独侧吹、单独底吹或侧吹底吹混合。
说明书
技术领域
[0001]本申请涉及金属还原回收领域，尤其涉及一种短流程火法炼锌回收有价金属的方法。
背景技术
[0002]火法锌冶炼具有处理复杂原料、流程简洁等特点，已大规模应用于铅锌金属冶炼。其中火法主要为鼓风炉、竖罐和电炉工艺。鼓风炉炼锌只能处理具有一定铅锌比的铅锌混合矿，入炉前必须对原料进行烧结处理，鼓风炉终渣含锌5%-7%，锌等有价金属回收率低;竖罐炼锌，硫化锌物料入炉前必须进行焙烧、球团等脱硫成型处理，对原料成分要求较高、备料过程复杂，终渣含锌5%-10%，锌、铜、金、银的有价金属回收率均较低;电炉炼锌，硫化锌物料入炉前需要进行焙烧等脱硫处理，入炉后冶炼过程中需控制炉内气氛和温度，终渣含锌3%-6%，有价金属回收率较低。
发明内容
[0003]本申请旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。本申请提出了一种短流程火法炼锌回收有价金属的方法，直接加入炼锌炉的氧化熔炼区，依次进行第一次氧化脱硫反应和第二次氧化脱硫反应，形成高锌物料和高镉烟尘;再将高锌物料在还原过程中CO与CO2的体积比为20-35:1实现高温还原，产出含铁金属物料和含锌蒸气，含锌蒸气冷凝产出粗锌，将粗锌精馏得到锌金属、镉金属和铅金属。本申请利用合理的氧化以及还原方法实现了硫化锌物料中锌金属的回收以及其他有价金属的回收，具有较好的社会效益和生产经济效益。
[0004]根据本申请的实施例提出了一种短流程火法炼锌回收有价金属的方法，包含以下步骤：
硫化锌物料和熔剂形成的混合物料与富氧气体在炉腔的氧化熔炼区进行第一次氧化脱硫反应，得到初步氧化物料和铜锍物料;
将所述初步氧化物料在所述氧化熔炼区内进行第二次氧化脱硫反应形成高锌物料和高镉烟尘;其中第一次氧化脱硫反应的温度为t1，氧料比为OM1;第二次氧化脱硫反应的温度为t2，氧料比为OM2;50℃≤t2-t1≤450℃;50Nm3/t≤OM2-OM1≤400Nm3/t;
将所述高锌物料在还原熔炼区进行还原并控制CO与CO2体积比为20-35:1;得到含铁金属物料以及含锌蒸气;
所述含锌蒸气冷凝产出粗锌，将粗锌精馏得到锌金属、镉金属和铅金属。
[0005]在一些实施例中，所述混合物料的粒径为D，其中0.05mm≤D≤5mm;
和/或，所述混合物料中所述硫化锌物料与所述熔剂的质量比为5-20：1;
和/或，所述熔剂包括石英砂、生石灰和石灰石中的至少一种;
和/或，其中第一次氧化脱硫反应的温度为1100-1300℃，氧料比为100-250Nm3/t;
和/或，第二次氧化脱硫反应的温度为1350-1550℃，氧料比为300-500Nm3/t;
和/或，所述高镉烟尘中镉元素的质量百分含量大于12%。
[0006]在一些实施例中，所述还原熔炼区包括第一还原区和第二还原区;
所述高锌物料与第一还原剂在第一还原区进行初步还原，得到初步还原物料;将所述初步还原物料在第二还原区内与通过射流喷吹进入的富氧气体以及碳质还原剂进行深度还原反应。
[0007]在一些实施例中，以所述高锌物料为基准，以质量百分含量计，所述高锌物料中硫元素含量小于1%，Zn元素含量为40%-60%;
和/或，所述第一还原区为电加热还原，其采用电极补热，还原冶炼温度为1200-1300℃;
和/或，所述第一还原剂包括焦炭块、碎焦、无烟煤块中的至少一种;其由所述第一还原区的加料口加入;
和/或，所述第一还原剂中碳元素的摩尔量与所述高锌物料中锌元素的摩尔量之比为0.8-1.2:1。
[0008]在一些实施例中，所述第二还原区为射流喷吹燃烧还原，还原冶炼温度为1350-1500℃;
和/或，所述碳质还原剂包括焦粉和/或煤粉;所述碳质还原剂中碳元素的摩尔量与所述高锌物料中锌元素的摩尔量之比为0.2-0.5:1;
和/或，所述富氧气体的喷入量为所述第二还原区内所述碳质还原剂完全燃烧所需氧气体积总量的0.1-0.5。
[0009]在一些实施例中，所述高锌物料进行初步还原和深度还原反应的时间为2-6h/炉次;
和/或，所述高锌物料进行初步还原的时间为1-3h/炉次;
和/或，所述初步还原物料进行深度还原反应的时间为1-3h/炉次。
[0010]在一些实施例中，所述第一还原区与所述第二还原区的补热比例为2-5:1。
[0011]在一些实施例中，所述富氧气体的氧气浓度为23-99.8%，压力为0.20.5MPa;
和/或，所述富氧气体以及所述碳质还原剂喷入所述第二还原区，所述富氧气体的喷入量为所述碳质还原剂完全燃烧所需氧气体积总量的0.1-0.5。
[0012]在一些实施例中，所述粗锌精馏过程中：先控制蒸气温度为900-950℃以分离回收铅金属;再控制蒸气温度为500-600℃得到精锌，同时将镉金属，铟金属、锗金属富集至硬锌;
和/或，所述高锌物料中锌的回收率为97%-98%，铅的回收率为97%-98%，铜的回收率为90%-95%，镉的回收率为90%-95%，金的回收率为90%-95%，银的回收率为90%-95%，铟的回收率为90%-95%，锗的回收率为90%-95%;
和/或，所述精锌的纯度>99.995%。
[0013]在一些实施例中，所述氧化熔炼区和所述第二还原区喷吹方式包括单独侧吹、单独底吹或侧吹底吹混合。
[0014]本申请的硫化锌物料无需复杂备料和处理，混合物料具有合适的粒径，与富氧气体在炉腔的氧化熔炼区充分接触并在低温低氧势条件第一次氧化脱硫反应，得到初步氧化物料和铜锍物料，铜锍物料由氧化熔炼区设置的虹吸口放出;而初步氧化物料继续在氧化熔炼区内并在高温高氧势条件下进一步发生深度氧化脱硫，形成高锌物料和高镉烟尘。上述硫化锌物料的氧化脱硫方法，无需硫化锌物料复杂备料和处理，且能有效的提高硫化锌物料的有价金属回收率。
[0015]本申请的高锌物料经过通过控制还原过程中CO与CO2的体积比为20-35:1实现高温还原，产出含铁金属物料和含锌蒸气，其中含铁金属物料中还包括铜元素、金元素、银元素富集在其中实现了回收;高锌物料中的锌元素还原形成含锌蒸气，其中高锌物料中的的镉、铅、铟、锗等有价金属挥发进入含锌蒸气，含锌蒸气冷凝产出粗锌，将粗锌精馏得到锌金属、镉金属和铅金属。本申请实现了高锌物料的彻底还原并回收到含铁金属物料，同时大幅提高了锌金属的溢出率，具有较好的社会效益和生产经济效益。
[0016]本申请附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
[0017]本申请上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本申请一个实施例的一种短流程火法炼锌回收有价金属的方法流程图。
具体实施方式
[0018]下面详细描述本申请的实施例，实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。相反，本申请包括落入所附加权利要求书的精神和内涵范围内的所有变化、修改和等同物。
[0019]现有湿法炼锌技术流程长、过程复杂、投资巨大、能耗偏高。最重要的是，湿法过程产生大量的浸出渣、铁渣等，其产出率超过50%，均属于危险废物，需进行无害化处理，又造成了大量的能源消耗并带来了新的污染。现有火法炼锌技术能耗普遍较高，备料过程复杂，锌直收率和回收率低，单系列产能小，无法满足现代化大工业生产的要求。
[0020]目前相关技术中提及了铅锌矿冶炼方法将铅锌矿在氧化熔炼炉内熔化，熔体送工频电热还原炉还原，锌蒸汽使用传统的铅雨冷凝或锌雨冷凝得到粗锌;或者将硫化锌物料使用氧气底吹熔炼炉熔化，熔体送侧吹还原炉还原，锌蒸汽使用传统的铅雨冷凝或锌雨冷凝得到粗锌;将硫化锌物料使用氧气底吹熔炼炉熔化，之后铸块送鼓风炉还原，锌蒸汽使用传统的铅雨冷凝或锌雨冷凝得到粗锌，以上方法都解决了湿法炼锌存在的诸多问题，但与现有火法炼锌方法相比，仅主要解决了备料系统复杂的问题，冶炼工序及有价金属的回收并未有明显的改善。
[0021]为解决有价金属的回收率低的问题，一些相关技术中提及了使用鼓风炉熔炼，熔融渣需铸块冷却，备料过程复杂，能耗较高，锌回收率较传统火法炼锌技术并未提高，有价金属回收回收率有进一步提高的空间。还有一些相关技术中提及了使用两台冶金炉，熔融渣由底吹炉流入侧吹炉，难免有热损失并增加了烟气逸散点，侧吹炉还原属于熔池熔炼，需鼓入大量富氧空气，造成锌蒸汽浓度偏低，更易造成锌蒸汽的二次氧化，降低锌直收率。侧吹炉熔炼温度为1200-1250℃，渣含锌较高，锌直收率和回收率较低，无法回收铁，后续烟气处理成本高，有价金属回收回收率有进一步提高的空间。此外，相关技术中提及了使用两台冶金炉，熔融渣由氧化熔炼炉流入工频电热还原炉，难免有热损失并增加了烟气逸散点，工频电热还原炉熔炼温度受限，会造成渣含锌较高，锌回收率低，无法回收铁。工频电热还原炉的单系列产能受限，难以适应大规模工业化生产，有价金属回收回收率有进一步提高的空间。
[0022]基于此，本申请实施例的技术方案提供了一种短流程火法炼锌回收有价金属的方法，硫化锌物料无需复杂备料和处理，直接加入炼锌炉的氧化熔炼区，依次进行第一次氧化脱硫反应和第二次氧化脱硫反应，形成高锌物料和高镉烟尘;再将高锌物料在还原过程中实现高温还原，产出含铁金属物料和含锌蒸气，含锌蒸气冷凝产出粗锌，将粗锌精馏得到锌金属、镉金属和铅金属。
[0023]本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
[0024]在本申请实施例的描述中，术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0025]为达到上述目的，根据本申请的实施例提出了一种短流程火法炼锌回收有价金属的方法如图1，包含以下步骤：
S1：硫化锌物料和熔剂形成的混合物料与富氧气体在炉腔的氧化熔炼区进行第一次氧化脱硫反应，得到初步氧化物料和铜锍物料;
S2：将初步氧化物料在氧化熔炼区内进行第二次氧化脱硫反应形成高锌物料和高镉烟尘;其中第一次氧化脱硫反应的温度为t1，氧料比为OM1;第二次氧化脱硫反应的温度为t2，氧料比为OM2;50℃≤t2-t1≤450℃;50Nm3/t≤OM2-OM1≤400Nm3/t;
S3：将高锌物料在还原熔炼区进行还原并控制CO与CO2体积比为20-35:1;得到含铁金属物料以及含锌蒸气;
S4：含锌蒸气冷凝产出粗锌，将粗锌精馏得到锌金属、镉金属和铅金属。
[0026]其中，在S1中，硫化锌物料和熔剂形成的混合物料，其中，硫化锌物料包括锌、铅、硫元素，通常还包括铁、硫、钙、硅元素。除上述元素外，在一些实施例中硫化铅锌物料可能还包括其他元素，如，氧、镁、铜、铝、镉、砷等等。相比其他元素，锌、铅、铁、硫、钙、硅元素的含量相对较高。示例性地，硫化铅锌物料包括Zn 10-40wt.%;Pb 5-30 wt.%;S 10-30 wt.%;Fe 3-15 wt.%;Ca 1-10 wt.%;SiO22-10 wt.%。例如，Zn 20-40 wt.%、Pb 10-30 wt.%、S15-30 wt.%、Fe 4-15 wt.%、Ca 1-5 wt.%、SiO22-6wt.%。硫化铅锌物料可以是天然硫化铅锌矿物，还可以是熔炼形成的包括硫、铅、锌元素相对较高的原料。其中，根据其中含量最高的元素的不同，硫化铅锌物料可以分为铅精矿(铅含量最高)、锌精矿(铅含量最高)。
[0027]示例性地，铅精矿主要元素或成分含量为Pb 36.82 wt.%、Zn 16.25 wt.%、S13.86wt.%、Fe 3.84 wt.%、Cu 0.40 wt.%、CaO 3.08 wt.%、SiO25.16 wt.%。
[0028]示例性地，锌精矿主要元素或成分含量为Zn 43.49 wt.%、Pb 3.09 wt.%、S28.61wt.%、Fe 11.10 wt.%、Cu 0.74 wt.%、Cd 0.39 wt.%、CaO 0.82 wt.%、SiO26.12wt.%。
[0029]本申请中硫化锌物料和熔剂按照质量比为5-20：1形成的混合物料为细小颗粒，其中熔剂包括石英砂、生石灰和石灰石中的至少一种颗粒大小无需精确控制，仅需小于等于5mm，大于等于0.05mm;即混合物料的粒径为D，其中0.05mm≤D≤5mm。其中混合物料的粒径为D，其中0.05mm≤D≤5mm;例如D为0.05mm、0.1mm、0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm等，其中混合物料的粒径合理，当混合物料的粒径过大，如大于5mm时，混合物料的比表面积降低，其与富氧气体的接触面积降低，造成反应速度降低。
[0030]示例的，硫化锌物料和熔剂的质量比为(5、6、7、8、10、12、14、15、17、18、19、20)：1，当硫化锌物料与熔剂的质量比数值较大时，如大于20时，生成的最终高锌物料熔点高，熔渣黏度大，不利于冶炼;当硫化锌物料与熔剂的质量比数值较小时，如小于5时，剂量太高，导致冶炼能耗增大，生产成本增加。
[0031]其中富氧气体中氧气浓度为23-99.8%，炉腔内的压力为0.2MPa-0.5MPa;即富氧气体可以是纯氧或氧气与其他气体(如氮气)的混合气体。，在本实施例中富氧气体中氧气浓度为23-99.8%，富氧气体中的氧气浓度较高，可以提供充足的氧气，使得混合物料充分反应。
[0032]混合物料和富氧气体通过氧化熔炼区喷吹方式进入氧化熔炼区进行混合并反应，其中氧化熔炼区喷吹方式包括单独侧吹、单独底吹或侧吹底吹混合。混合物料在氧化熔炼区进行第一次氧化脱硫反应，得到初步氧化物料和铜锍物料，其中初步氧化物料中硫元素的质量百分含量为2%-5%;以硫化锌物料为基准，按照质量百分含量计，硫化锌物料中70%-80%的铜元素、80%-90%的金元素和80%-90%的银元素富集在铜锍物料中进行回收;以铜锍物料为基准，铜锍物料中铜元素的质量百分含量为10%-30%。
[0033]其中S2中将初步氧化物料在氧化熔炼区内进行第二次氧化脱硫反应形成高锌物料和高镉烟尘，高锌物料中硫元素含量小于1%;高锌物料中锌元素含量为40%-60%;高镉烟尘中镉元素含量大于12%。其中第一次氧化脱硫反应的温度为t1,氧料比为OM1;第二次氧化脱硫反应的温度为t2,氧料比为OM2;50℃≤t2-t1≤450℃;50Nm3/t≤OM2-OM1≤400Nm3/t。
[0034]例如t2-t1的差值为50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃等;OM2-OM1的差值为50Nm3/t、100Nm3/t、150Nm3/t、200Nm3/t、250Nm3/t、300Nm3/t、350Nm3/t、400Nm3/t等。
[0035]在一些实施例中第一次氧化脱硫反应的温度为1100℃、1200℃、1300℃等;同时其氧料比为100Nm3/t、150Nm3/t、200Nm3/t、250Nm3/t等;当第一次氧化脱硫反应的温度低于1100℃时，熔渣较黏，不利于氧化脱硫反应;当第一次氧化脱硫反应的温度高于1300℃时，氧化脱硫反应进行过快，不利于铜锍物料的生成;当第一次氧化脱硫反应的氧料比低于100Nm3/t时，氧气含量过低，会造成初步氧化物料含硫过高，不利于第二次脱硫反应;当第一次氧化脱硫反应的氧料比高于250Nm3/t，第一次氧化脱硫反应过快，不利于铜锍物料的生成。
[0036]在一些实施例中第二次氧化脱硫反应的温度为1350-1550℃，氧料比为300-500Nm3/t，示例的第二次氧化脱硫反应的温度为1350℃、1400℃、1450℃、1550℃等;同时其氧料比为300Nm3/t、350Nm3/t、400Nm3/t、500Nm3/t等;当第二次氧化脱硫反应的温度低于1350℃时，熔渣较黏，不利于第二次深度氧化脱硫反应;当第二次氧化脱硫反应的温度高于1550℃时，熔池温度过高，影响炼锌炉的炉体及氧化熔炼区喷吹的喷枪寿命;当第二次氧化脱硫反应的氧料比低于300Nm3/t时，氧气不足，不利于第二次深度氧化脱硫反应;当第二次氧化脱硫反应的氧料比高于500Nm3/t时，超出脱硫所需氧量，造成浪费。
[0037]本申请的硫化锌物料无需复杂备料和处理，硫化锌物料和熔剂形成的混合物料具有合适的粒径，混合物料与富氧气体在炉腔的氧化熔炼区充分接触并在低温低氧势条件第一次氧化脱硫反应，通过控制氧料比营造低温低氧势的氛围，有限的氧气优先与含量高活度高的含锌硫化物反应，脱除一部分硫，混合物料中的含铜硫化物则生成铜锍，最终得到初步含锌氧化物料即初步氧化物料(仍有一部分硫未被脱除)和铜锍物料，铜锍物料由氧化熔炼区设置的虹吸口放出，即第一次氧化脱硫反应时，在该氧料比条件下，保证富氧气体可以为混合气体提供富氧环境促进氧化脱硫反应，同时在该反应温度下使得混合物料在第一次氧化脱硫反应可以达到较好的反应状态。
[0038]而初步氧化物料继续在氧化熔炼区内并在高温高氧势条件下进一步发生深度氧化脱硫，形成高锌物料和高镉烟尘。当第二次氧化脱硫反应时，50℃≤t2-t1≤450℃，其中第一次氧化脱硫反应的温度为t1,第二次氧化脱硫反应的温度为t2，在该反应温度下，硫化精矿可以较好的进行深度氧化脱硫，形成高锌物料和高镉烟尘。本申请提供的上述硫化锌物料的氧化脱硫方法，无需硫化锌物料复杂备料和处理，且能有效的提高硫化锌物料的有价金属回收率。
[0039]S3过程中，由上述可知，高锌物料中硫元素含量小于1%;高锌物料中锌元素含量为40%-60%;其中还含有多种镉、铅、铟、锗、铁、铜、金、银等具有可回收价值的金属，将高锌物料加入第一还原区，第一还原剂包括焦炭块、碎焦、无烟煤块中的至少一种，并由第一还原区加料口加入，高锌物料和第一还原剂在第一还原区进行初步还原得到初步还原物料。
[0040]示例的，第一还原剂中碳元素的摩尔量与高锌物料中锌元素的摩尔量之比为0.8-1.2:1，示例的第一还原剂中碳元素的摩尔量与高锌物料中锌元素的摩尔量之比为(0.8、0.9、1.0、1.1、1.2):1。其中当第一还原剂中碳元素的摩尔量与高锌物料中锌元素的摩尔量之比较小，如小于0.8时，则渣含锌过高，渣含锌>5%，锌的直收率降低;当第一还原剂中碳元素的摩尔量与高锌物料中锌元素的摩尔量之比较大，如大于1.2时，则第一还原剂富余量过大，增加生产成本。
[0041]其中第一还原区为电加热还原，其采用电极补热的方式，还原冶炼温度为1200-1300℃;示例的第一还原区的还原冶炼温度为1200℃、1230℃、1250℃以及1300℃等，高锌物料进行初步还原的时间为1-3h/炉次;示例的高锌物料进行初步还原的时间为1h/炉次、2h/炉次或3h/炉次等。其中当第一还原区内高锌物料的还原冶炼温度较低如低于1200℃且时间较短时，则渣含锌过高，渣含锌>5%，锌的直收率降低;当第一还原区内高锌物料的还原冶炼温度较高，如高于1300℃且时间较长时，则会增大锌冶炼能耗，增加生产成本。
[0042]此外在此过程中控制第一还原区内CO与CO2体积比为20-35:1。例如，第一还原区内CO与CO2体积比为(20、21、24、25、26、28、29、30、31、32、23、24、35):1等。其中，当第一还原区内CO与CO2体积比较小，如小于20时，则烟气中CO2会将金属锌蒸气大量氧化为氧化锌，降低锌的直收率;当第一还原区内CO与CO2体积比较大，如大于35时，则还原剂富余量过大，增加生产成本。
[0043]其中S2中，将S1中得到的初步还原物料在第二还原区内富氧气体以及碳质还原剂进行深度还原反应，其中富氧气体的氧气浓度为23-99.8%，压力为0.2-0.5MPa，碳质还原剂焦粉和/或煤粉;富氧气体以及碳质还原剂通过喷吹方式进入第二还原区，富氧气体的喷入量为碳质还原剂完全燃烧所需氧气体积总量的0.1-0.5。示例的富氧气体的喷入量为碳质还原剂完全燃烧所需氧气体积总量的0.1、0.2、0.3、0.4、0.5等。
[0044]其中碳质还原剂的喷入量为碳质还原剂中碳元素的摩尔量与高锌物料中锌元素的摩尔量之比为0.2-0.5:1，示例的碳质还原剂中碳元素的摩尔量与高锌物料中锌元素的摩尔量之比为(0.2、0.3、0.4、0.5):1。其中当碳质还原剂中碳元素的摩尔量与高锌物料中锌元素的摩尔量之比较小，如小于0.2时，则还原剂不足，第二还原区主要是为了将渣中铁元素还原生成生铁，还原剂不足，导致生铁不能还原或还原很少，夹杂在渣中无法与渣分离，无法进一步回收金银等贵金属;当当碳质还原剂中碳元素的摩尔量与高锌物料中锌元素的摩尔量之比较大，如大于0.5时，则还原剂富余量过大，增加生产成本。
[0045]本实施例中富氧气体以及碳质还原剂采用射流喷吹的方式进入第二还原区，第二还原区的喷吹方式包括单独侧吹、单独底吹或侧吹底吹混合，一方面为深度还原提供热量，另一方面为还原过程提供碳质还原剂，持续性碳质还原剂的喷入保证第二还原区内CO与CO2体积比为20-35:1，使得高锌物料进行深度还原反应，得到含铁金属物料以及含锌蒸气，大幅提高了锌金属的溢出率。
[0046]其中第二还原区的还原冶炼温度为1350-1500℃;示例的第二还原区的还原冶炼温度为1350℃、1400℃、1450℃以及1500℃等，初步还原物料进行深度还原反应的时间为1-3h/炉次;示例的初步还原物料进行深度还原反应的时间为1h/炉次、2h/炉次或3h/炉次等，其中当第二还原区内初步还原物料的还原冶炼温度较低，如低于1350℃且时间较短时，则还原过程中动力不足，导致生铁难以还原或还原很少夹杂在渣中，无法与渣分离，无法进一步回收金银等贵金属;当第二还原区内初步还原物料的还原冶炼温度较高，如高于1500℃且时间较长时，则会增大冶炼能耗，增加生产成本。
[0047]此过程中第二还原区内CO与CO2体积比为(20、21、24、25、26、28、29、30、31、32、23、24、35):1等。其中，当第二还原区内CO与CO2体积比较小，如小于20时，则还原度不足，致生铁难以还原或还原很少夹杂在渣中，无法与渣分离，无法进一步回收金银等贵金属;当第二还原区内CO与CO2体积比较大，如大于35时，则还原剂富余量过大，增加生产成本。
[0048]在一些实施例中，第一还原区与第二还原区的补热比例为2-5:1。
[0049]其中，第一还原区与第二还原区的补热比例为(2、3、4、5):1等，其中利用该补热比例一方面可以保证渣中锌大量以锌蒸气的形式还原出来，降低终渣含锌，同时保证，渣中铁元素还原产出生铁，富集回收金、银、铜等贵金属，另一方面第一还原区渣显热可以被第二还原区直接利用，这样可以有效降低冶炼能耗，降低生产成本。其中保证高锌物料进行初步还原和深度还原反应的时间为2-6h/炉次。
[0050]高锌物料经过第一还原区和第二还原区的高温还原，得到含铁金属物料以及含锌蒸气，其中含铁金属物料包括生铁以及铜金属、金金属和银金属，其中铜金属、金金属和银金属等有价金属在生铁中回收;含锌蒸气中包括锌蒸气以及铅和镉以及铟、锗还原形成蒸气一起进入锌蒸气冷凝装置进行捕集和冷凝形成粗锌液，粗锌液经过粗锌精馏系统，先控制蒸气温度为900-950℃以分离回收铅金属;再控制蒸气温度为500-600℃得到精锌同时将镉金属，铟金属、锗金属富集至硬锌，达到回收镉金属，铟金属、锗金属等有价金属的目的，同时产出纯度>99.995%的精锌。
[0051]采用该方法，锌的回收率可达97%-98%，铅的回收率可达97%-98%，铜的回收率可达90%-95%，镉的回收率可达90%-95%，金的回收率可达90%-95%，银的回收率可达90%-95%，铟的回收率可达90%-95%，锗的回收率可达90%-95%。
[0052]为便于进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请的方案进行进一步的描述。本领域的技术人员将理解，本申请中描述的仅是部分实例，其他任何合适的具体实例均在本申请的范围内。
[0053]实施例1
本实施例提供了一种短流程火法炼锌回收有价金属的方法，其中利用锌精矿作为硫化锌物料进行开展，其具体操作参数如下;其中锌精矿无需复杂备料与石英砂以质量比20:1的比例混合后得到混合物料，将混合物料加入短流程火法炼锌炉的氧化熔炼区;混合物料在氧化熔炼区在1100℃，氧料比100Nm3/t条件进行第一次氧化脱硫反应，此过程形成铜锍物料和初步氧化物料，初步氧化物料中S元素的质量百分含量为5%，铜锍物料中Cu元素的质量百分含量为10%，铜锍物料沉积到熔池底部炉缸并由氧化熔炼区设置的虹吸口放出;提高氧化熔炼区温度至1350℃和提高氧料比至300Nm3/t，使熔渣进一步脱硫，形成高锌物料和高镉烟尘，高锌物料含S 0.9%，含Zn 40%，高镉烟尘含Cd 13%。
[0054]将含S元素0.9%，含Zn元素40%的高锌物料与焦炭块在第一还原区进行初步还原控制CO与CO2体积比为20:1，第一还原区温度为1200℃还原1h，还原剂中碳元素的摩尔量与低硫高锌氧化物中锌元素的摩尔量之比为0.8:1，得到初步还原物料及大量含锌蒸气。
[0055]将初步还原物料在第二还原区内与通过射流喷吹进入的富氧气体以及煤粉进行深度还原反应，控制CO与CO2体积比为20:1，第二还原区温度为1350℃还原1h，还原剂中碳元素的摩尔量与低硫高锌氧化物中锌元素的摩尔量之比为0.2:1，得到含铁金属物料以及含锌蒸气;含锌蒸气中包含镉、铅、铟、锗等有价金属，含锌蒸气冷凝后产出粗锌产品。含铁金属物料为生铁，低硫高锌氧化物的中的铁元素还原生成生铁，铜、金、银富集在生铁中回收。
[0056]粗锌经粗锌精馏系统进行精炼，粗锌在精馏系统中首先控制精馏金属蒸气温度为900℃，分离回收铅;然后，控制精馏金属蒸气温度为500℃，分离回收镉，所得精锌含Zn99.996%。
[0057]实施例2
本实施例提供一种短流程火法炼锌回收有价金属的方法，其中利用锌精矿作为硫化锌物料进行开展，其具体操作参数如下;锌精矿无需复杂备料，与熔剂石英砂以质量比10:1的比例混合后得到混合物料，将混合物料加入短流程火法炼锌炉的氧化熔炼区;混合物料在氧化熔炼区在1200℃，氧料比200Nm3/t条件进行第一次氧化脱硫反应，此过程形成铜锍物料和初步氧化物料，初步氧化物料中S元素的质量百分含量为3%，铜锍物料中Cu元素的质量百分含量为20%，铜锍物料沉积到熔池底部炉缸并由氧化熔炼区设置的虹吸口放出;提高氧化熔炼区温度至1450℃和提高氧料比至400Nm3/t，使熔渣进一步脱硫，形成高锌物料和高镉烟尘，高锌物料含S 0.5%，含Zn 50%，高镉烟尘含Cd 15%。
[0058]将含Zn 50%的高锌物料与碎焦碎焦在第一还原区进行初步还原控制CO与CO2体积比为30:1，第一还原区温度为1250℃还原2h，还原剂中碳元素的摩尔量与低硫高锌氧化物中锌元素的摩尔量之比为1.0:1，得到初步还原物料及大量含锌蒸气。
[0059]将初步还原物料在第二还原区内与通过射流喷吹进入的富氧气体以及焦粉进行深度还原反应控制CO与CO2体积比为30:1，第二还原区温度为1400℃还原2h，还原剂中碳元素的摩尔量与低硫高锌氧化物中锌元素的摩尔量之比为0.3:1，得到含铁金属物料以及含锌蒸气;含锌蒸气中包含镉、铅、铟、锗等有价金属，含锌蒸气冷凝后产出粗锌产品。含铁金属物料为生铁，低硫高锌氧化物的中的铁元素还原生成生铁，铜、金、银富集在生铁中回收。
[0060]粗锌经粗锌精馏系统进行精炼，粗锌在精馏系统中首先控制精馏金属蒸气温度为925℃，分离回收铅;然后，控制精馏金属蒸气温度为550℃，分离回收镉，所得精锌含Zn99.997%。
[0061]实施例3
本实施例提供一种短流程火法炼锌回收有价金属的方法，其中利用锌精矿作为硫化锌物料进行开展，其具体操作参数如下;锌精矿无需复杂备料与石英砂以质量比5:1的比例混合后得到混合物料，将混合物料加入短流程火法炼锌炉的氧化熔炼区;混合物料在氧化熔炼区在1300℃，氧料比250Nm3/t条件进行第一次氧化脱硫反应，此过程形成铜锍物料和初步氧化物料，初步氧化物料中S元素的质量百分含量为2%，铜锍物料中Cu元素的质量百分含量为30%，铜锍物料沉积到熔池底部炉缸，由氧化熔炼区设置的虹吸口放出;提高氧化熔炼区温度至1550℃和提高氧料比至500Nm3/t，使熔渣进一步脱硫，形成高锌物料和高镉烟尘，以质量百分含量计高锌物料含S 0.3%，含Zn 60%，高镉烟尘含Cd 20%。
[0062]将含S 0.3%，含Zn 60%的高锌物料与焦炭块在第一还原区进行初步还原控制CO与CO2体积比为35:1，第一还原区温度为1300℃还原3h，还原剂中碳元素的摩尔量与低硫高锌氧化物中锌元素的摩尔量之比为1.2:1，得到初步还原物料及大量含锌蒸气。
[0063]将初步还原物料在第二还原区内与通过射流喷吹进入的富氧气体以及焦粉进行深度还原反应控制CO与CO2体积比为35:1，第二还原区温度为1500℃还原3h，还原剂中碳元素的摩尔量与低硫高锌氧化物中锌元素的摩尔量之比为0.5:1，得到含铁金属物料以及含锌蒸气;含锌蒸气中包含镉、铅、铟、锗等有价金属，含锌蒸气冷凝后产出粗锌产品。含铁金属物料为生铁，低硫高锌氧化物的中的铁元素还原生成生铁，铜、金、银富集在生铁中回收。
[0064]粗锌经粗锌精馏系统进行精炼，粗锌在精馏系统中首先控制精馏金属蒸气温度为950℃，分离回收铅;然后，控制精馏金属蒸气温度为600℃，分离回收镉，所得精锌含Zn99.998%。
[0065]其中以锌精矿配料后采用传统鼓风炉工艺进行处理作为对比例1，以锌精矿采用湿法炼锌即常规浸出工艺进行处理为对比例2;以锌精矿采用湿法炼锌即黄钾铁矾工艺进行处理作为对比例3;以锌精矿采用湿法炼锌即针铁矿工艺进行处理作为对比例4，对各实施例中得到的有价金属回收率进行示例展出，结果如下表1所示。
[0066]表1 各实施例和对比例方法中得到的有价金属回收率
[0067]在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0068]尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
说明书附图(1)
