权利要求

1.一种稀土铈微合金化高强韧性高熵合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)成分设计：以原子比为1:1:1:1:1的Fe、Co、Cr、Ni、Mn五种元素构成的高熵合金为基体，向其中加入总合金质量百分比为0.01%～0.1%的稀土Ce元素;

(2)合金冶炼与浇铸：采用真空感应炉，先将Fe、Co、Cr、Ni、Mn的金属或合金原料熔融成液态，再向熔体中加入金属Ce或Ce-Fe合金，保温1 min～3 min后，将合金熔体浇铸至铸铁模具中;在熔体开始浇铸前，开启铸铁锭模外围循环水以加速冷却，直至合金熔体完全凝固成合金锭;

(3)均匀化处理：将所述合金锭放入高纯氩气保护下的管式炉中，在1100 ℃～1200 ℃保温6 h～12 h;

(4)一次冷轧：将均匀化处理后的合金锭表面打磨光亮并无肉眼可见缺陷后，在室温下进行冷轧，压下率为75%～85%;

(5)一次退火：将冷轧后的高熵合金板进行退火处理，保温温度为500 ℃～650 ℃，保温时间为1 min～10 min，使合金中形成细小弥散分布的局部化学有序结构与第二相粒子;

(6)二次退火：将所述高熵合金冷轧板再次进行退火处理，保温温度为900 ℃～950℃，保温时间为5 s～60 s，使合金基体发生第一次再结晶，细化晶粒;

(7)二次冷轧：将所述高熵合金冷轧板在室温下进行冷轧，压下率为80%～90%;

(8)三次退火：将所述高熵合金冷轧板第三次进行退火处理，保温温度为900 ℃～950℃，保温时间为5 s～30 s，使合金基体发生第二次再结晶，进一步细化晶粒，即完成制备过程。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的金属或合金原料中杂质元素的含量应≤0.1%，且加入的金属Ce或Ce-Fe合金的尺寸为长、宽、高均在10 mm～15mm范围内的方块。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的铸铁模具在使用前，其内壁应均匀涂覆一层由氧化镧、氧化铈或氧化钇与无水乙醇组成的混合物，并烘干，以便于浇铸后合金锭的脱模，其中氧化物与无水乙醇的比例为0.5～1 g:10 mL。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)、(6)和(8)中所述的退火处理过程，在每段退火保温完成后，迅速将样品转移至水中冷却至室温。

5.一种稀土铈微合金化高强韧性高熵合金材料，其特征在于，采用权利要求1-4中任一项所述的制备方法制得。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及稀土合金新材料技术领域，具体涉及一种稀土铈微合金化的高强韧性高熵合金材料及其制备方法。

背景技术

[0002]高熵合金(High-entropy alloys, HEAs)亦称多主元合金，其核心突破在于颠覆传统合金设计逻辑：摒弃以混合焓为核心、依赖1~2种主元素的单一设计思路，转而以高构型熵为主导，构建新型多主元金属材料体系。通常，高熵合金由5种及以上元素组成，各主元原子占比多集中于5%~35%，通过多元素协同作用打破传统合金的组元限制。从材料设计视角看，高熵合金极大拓展了元素选择与组合空间，相较于传统合金的单主元或双主元方案，元素周期表中可供筛选的合金元素及多元组合方式呈指数级增长，使元素周期表的资源潜力在材料设计中得到充分释放。因此，高熵合金不仅是一类可开发高性能金属材料的创新载体，更是一种能最大化挖掘合金性能潜能的全新设计理念。高熵合金表现出的种种特殊性被归纳为独特的四大效应：高熵效应、晶格畸变效应、缓慢扩散效应和“鸡尾酒”效应。

[0003]在众多高熵合金体系中，FeCoCrNiMn(Cantor合金)因其优异的延展性和良好的相稳定性而备受关注。然而，该合金在室温环境下虽具有优异的延展性，但强度偏低，这成为限制其未来工程应用的主要因素。因此，如何解决强度与延展性之间的矛盾，在保证良好延展性的前提下提高FeCoCrNiMn高熵合金的强度，从而获得优异的强韧性配合，是该体系高熵合金目前主要的研究方向。

[0004]从本质上讲，提高金属材料强韧性配合的关键在于调控优化材料加工制备及服役过程中的“强化”与“软化”行为，从而协调改善材料在塑性变形过程中以位错滑移或孪生机制为代表的“动”与“静”的平衡。稀土铈(Ce)元素在FeCoCrNiMn高熵合金中具有协同调控再结晶软化与析出强化的显著作用，而内蒙古自治区白云鄂博矿中含有丰度高、积存量大、价格相对便宜的稀土铈，可以充分利用该廉价资源。因此，稀土铈的微合金化具有调控FeCoCrNiMn高熵合金强韧性的巨大潜力。目前关于FeCoCrNiMn高熵合金制备工艺制备的合金，普遍存在提高强度时伴随着塑性显著下降的问题，即强韧性配合不佳仍是影响该合金推广应用的重要瓶颈。

发明内容

[0005]本发明旨在提供一种稀土铈微合金化高强韧性高熵合金材料及其制备方法，以解决现有FeCoCrNiMn高熵合金在强度提升时塑性显著下降、强韧性配合不佳的技术问题。

[0006]本发明采用的技术方案：

[0007]一种稀土铈微合金化高强韧性高熵合金材料的制备方法，包括如下步骤：

[0008](1)成分设计：以原子比为1:1:1:1:1的Fe、Co、Cr、Ni、Mn五种元素构成的高熵合金为基体，向其中加入总合金质量百分比为0.01%～0.1%的稀土Ce元素;

[0009](2)合金冶炼与浇铸：采用真空感应炉，先将Fe、Co、Cr、Ni、Mn的金属或合金原料熔融成液态，再向熔体中加入金属Ce或Ce-Fe合金，保温1 min～3 min后，将合金熔体浇铸至铸铁模具中;在熔体开始浇铸前，开启铸铁锭模外围循环水以加速冷却，直至合金熔体完全凝固成合金锭;

[0010](3)均匀化处理：将所述合金锭放入高纯氩气保护下的管式炉中，在1100 ℃～1200 ℃保温6 h～12 h;

[0011](4)一次冷轧：将均匀化处理后的合金锭表面打磨光亮并无肉眼可见缺陷后，在室温下进行冷轧，压下率为75%～85%;

[0012](5)一次退火：将冷轧后的高熵合金板进行退火处理，保温温度为500 ℃～650℃，保温时间为1 min～10 min，使合金中形成细小弥散分布的局部化学有序结构与第二相粒子;

[0013](6)二次退火：将所述高熵合金冷轧板再次进行退火处理，保温温度为900 ℃～950 ℃，保温时间为5 s～60 s，使合金基体发生第一次再结晶，细化晶粒;

[0014](7)二次冷轧：将所述高熵合金冷轧板在室温下进行冷轧，压下率为80%～90%;

[0015](8)三次退火：将所述高熵合金冷轧板第三次进行退火处理，保温温度为900 ℃～950 ℃，保温时间为5 s～30 s，使合金基体发生第二次再结晶，进一步细化晶粒，即完成制备过程。

[0016]步骤(2)所述的金属或合金原料中杂质元素的含量应≤0.1%，且加入的金属Ce或Ce-Fe合金的尺寸为长、宽、高均在10 mm～15 mm范围内的方块。

[0017]步骤(2)中所述的铸铁模具在使用前，其内壁应均匀涂覆一层由氧化镧、氧化铈或氧化钇与无水乙醇组成的混合物，并烘干，以便于浇铸后合金锭的脱模，其中氧化物与无水乙醇的比例为0.5～1 g:10 mL。

[0018]步骤(5)、(6)和(8)中所述的退火处理过程，在每段退火保温完成后，迅速将样品转移至水中冷却至室温。

[0019]一种稀土铈微合金化高强韧性高熵合金材料，采用所述的制备方法制得。

[0020]本发明通过在FeCoCrNiMn高熵合金中添加微量稀土铈元素，采用低温短时退火、高温超短时再结晶退火、二次冷轧、超短时再结晶退火的工艺路线，实现了多重强化机制的协同，实现了细晶强化、析出强化、位错强化和局部化学有序强化的协同增效。

[0021]本发明的有益效果:

[0022]与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：

[0023](1)显著提升强韧性配合：通过添加微量稀土铈元素并配合多步热处理与冷变形工艺，本发明制备的FeCoCrNiMn高熵合金在保持良好塑性的同时，强度和延展性均得到显著提高。实施例数据显示，与未添加稀土铈的对照合金相比，本发明合金的屈服强度最高提升127 MPa，抗拉强度最高提升164 MPa，断裂应变率提高2%以上，有效克服了传统FeCoCrNiMn高熵合金强度与塑性互为矛盾，难以同时提升的难题。

[0024](2)微观结构协同优化：本发明通过“低温短时退火+高温超短时再结晶退火+二次冷轧+最终超短时再结晶退火”的独特工艺路线，在合金中实现了多重强化机制的协同作用。

[0025]具体而言：一次退火(500～650 ℃，1 min～10 min)促使形成细小弥散的局部化学有序结构(LCO)和纳米级第二相粒子，提供显著的析出强化和有序强化;二次退火(900～950 ℃，5～60 s)触发第一次再结晶，初步细化晶粒;二次冷轧引入高密度位错和变形储能;三次退火(900～950 ℃，5～30 s)触发第二次再结晶，进一步细化晶粒，同时保留部分亚结构。最终获得由细晶基体、弥散纳米析出相和局部化学有序区域组成的复相组织，实现了细晶强化、析出强化、位错强化和局部化学有序强化的协同增效。

[0026](3)稀土铈的多重作用：微量稀土铈的加入，一方面在凝固过程中Ce原子富集在固-液界面，降低溶质原子在固-液界面的分配动力学，细化铸态组织;另一方面，Ce元素偏聚于晶界和位错处，抑制再结晶过程中的晶粒粗化，促进形成均匀细小的再结晶组织，从而同时提升强度和塑性。

[0027](4)工艺稳定、适于规模化生产：本发明采用的工艺技术，设备要求不高，操作窗口宽(如退火温度和时间范围较宽)，易于实现工业化批量生产，具有良好市场应用前景。

附图说明

[0028]图1为实施例1制得的稀土铈微合金化高熵合金与未添加铈的对照高熵合金的拉伸应力-应变率曲线对比图。

[0029]图2为实施例2制得的稀土铈微合金化高熵合金与未添加铈的对照高熵合金的拉伸应力-应变率曲线对比图。

具体实施方式

[0030]下面结合具体实验例对本发明进一步详细说明，实施例仅用于解释本发明，并非对本发明保护范围的限定。

[0031]实施例1

[0032]本实施例提供一种稀土铈微合金化高强韧性高熵合金材料的制备方法，具体步骤如下：

[0033](1)成分设计：以等原子比(1:1:1:1:1)的Fe、Co、Cr、Ni、Mn为基体，加入占总合金质量0.03%的稀土Ce元素。

[0034](2)合金冶炼与浇铸：采用真空感应炉，先将Fe、Co、Cr、Ni、Mn金属原料(纯度≥99.9%，杂质元素的总含量≤0.1%)熔融成液态，再向熔体中加入10% Ce含量的Ce-Fe合金，加入的Ce-Fe合金为长、宽、高均为10~15 mm的方块料。保温2 min后，将合金熔体浇铸至铸铁模具中。在熔体开始浇铸前，打开缠绕在铸铁锭模周围的循环水，加速冷却直至合金熔体完全凝固成合金锭。其中，铸铁模具在使用前，其内壁均匀涂覆一层氧化钇与无水乙醇的混合物并烘干(氧化钇与无水乙醇的用量比为0.5 g:10 mL)，以利于脱模。

[0035](3)均匀化处理：将上述合金锭放入高纯氩气保护下的管式炉中，在1150 ℃保温8h。

[0036](4)一次冷轧：将均匀化处理后的合金锭表面打磨光亮并无肉眼可见缺陷后，在室温下进行冷轧，压下率为80%。

[0037](5)一次退火：将冷轧后的高熵合金板在管式炉中进行退火处理，保温温度为550℃，保温时间为5 min，使高熵合金中形成细小弥散分布的局部化学有序结构以及第二相粒子。退火保温完成后，迅速将样品转移至水中冷却至室温。

[0038](6)二次退火：将上述高熵合金冷轧板再次退火处理，保温温度为920 ℃，保温时间为10 s，使高熵合金基体发生第一次再结晶，细化晶粒。退火保温完成后，迅速将样品转移至水中冷却至室温。

[0039](7)二次冷轧：将上述高熵合金冷轧板在室温下进行冷轧，压下率为85%。

[0040](8)三次退火：将上述高熵合金冷轧板第三次退火处理，保温温度为930 ℃，保温时间为15 s，使高熵合金基体发生第二次再结晶，进一步细化晶粒。退火保温完成后，迅速将样品转移至水中冷却至室温，即得成品。

[0041]对比例1：为便于评价本发明产品的性能，同步设置未添加稀土铈的对照合金：即基体成分为FeCoCrNiMn，等原子比，且不添加Ce，其余制备工艺参数与实施例1相同。

[0042]性能测试：

[0043]通过室温拉伸实验，结果如图1所示，实施例1制得的稀土铈微合金化FeCoCrNiMn高熵合金的屈服强度为1140 MPa，抗拉强度为1240 MPa，断裂应变率为34.6%。对照合金的FeCoCrNiMn高熵合金的屈服强度为1013 MPa，拉伸应力为1076 MPa，断裂应变率为32.6%。与对照合金相比，实施例1合金的屈服强度提升127 MPa，拉伸应力提升164 MPa，断裂应变率提高2.0%。

[0044]实施例2

[0045]一种稀土铈微合金化高强韧性高熵合金材料的制备方法，具体步骤如下：

[0046](1)成分设计：以等原子比(1:1:1:1:1)的Fe、Co、Cr、Ni、Mn为基体，加入占总合金质量0.075%的稀土Ce元素。

[0047](2)合金冶炼与浇铸：采用真空感应炉，先将Fe、Co、Cr、Ni、Mn金属原料(纯度≥99.9%，杂质含量≤0.1%)熔融成液态，再向熔体中加入30% Ce含量的Ce-Fe合金，加入的Ce-Fe合金为长、宽、高均为10~15 mm的方块料。保温1.5 min后，将合金熔体浇铸至铸铁模具中。在熔体开始浇铸前，打开缠绕在铸铁锭模周围的循环水，加速冷却直至合金熔体完全凝固成合金锭。其中，铸铁模具在使用前，其内壁均匀涂覆一层氧化铈与无水乙醇的混合物(氧化铈与无水乙醇的用量比为0.7 g:10 mL)并烘干。

[0048](3)均匀化处理：将上述合金锭放入高纯氩气保护下的管式炉中，在1100 ℃保温10 h。

[0049](4)一次冷轧：将均匀化处理后的合金锭表面打磨光亮并无肉眼可见缺陷后，在室温下进行冷轧，压下率为85%。

[0050](5)一次退火：将冷轧后的高熵合金板进行退火处理，保温温度为620 ℃，保温时间为8 min，使高熵合金中形成细小弥散分布的局部化学有序结构以及第二相粒子。退火保温完成后，迅速将样品转移至水中冷却至室温。

[0051](6)二次退火：将上述高熵合金冷轧板再次退火处理，保温温度为930 ℃，保温时间为10 s，使高熵合金基体发生第一次再结晶，细化晶粒。退火保温完成后，迅速将样品转移至水中冷却至室温。

[0052](7)二次冷轧：将上述高熵合金冷轧板在室温下进行冷轧，压下率为80%。

[0053](8)三次退火：将上述高熵合金冷轧板第三次退火处理，保温温度为910 ℃，保温时间为20 s，使高熵合金基体发生第二次再结晶，进一步细化晶粒。退火保温完成后，迅速将样品转移至水中冷却至室温，即得成品。

[0054]对比例2：为便于评价本发明产品的性能，同步设置未添加稀土铈的对照合金：即基体成分为FeCoCrNiMn，等原子比，且不添加Ce，其余制备工艺参数与实施例2相同。

[0055]性能测试：

[0056]通过室温拉伸实验，结果如图2所示，实施例2制得的稀土铈微合金化FeCoCrNiMn高熵合金的屈服强度为1067 MPa，抗拉强度为1120 MPa，断裂应变率为22.9%。对照合金的FeCoCrNiMn高熵合金的屈服强度为998 MPa，拉伸应力为1020 MPa，断裂应变率为20.6%。与对照合金相比，本实施例合金的屈服强度提升69 MPa，拉伸应力提升100 MPa，断裂应变率提高2.3%。

说明书附图(2)