1.一种废锌锰干电池及退役磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将退役磷酸铁锂黑粉加入氯化铁溶液中进行反应，生成磷酸铁沉淀，且进行固液分离，收集固相磷酸铁含碳混合物沉淀及滤液;
S2、对所述含碳混合物进行去碳处理得到磷酸铁固体，同时滤液加入H2O2和适量的HCl转化回氯化铁回用并富集锂最后以氯化锂形式回收;
S3、将废锌锰干电池经手工拆解得到的正极活性粉末作为锰源，且与磷酸铁沉淀、锂源、外加磷源及可选碳源分散于溶剂中形成混合物;
S4、将上述步骤混合物进行砂磨处理，使物料充分混合并细化至预设粒度范围;
S5、将上述物料进行喷雾干燥得到样品A，将样品A在惰性气氛下进行焙烧，生成磷酸锰铁锂主相材料;
S6、将焙烧后的产物进行粉碎和筛分，得到磷酸锰铁锂正极材料成品。
2.如权利要求1所述的一种废锌锰干电池及退役磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述步骤S1中氯化铁溶液中Fe3+浓度为0.5～2.0 mol/L，反应温度为50～90℃，反应时间为1～4h。
3.如权利要求1所述的一种废锌锰干电池及退役磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述废锌锰干电池正极活性粉末中包含MnO2、MnOOH、Mn2O3和Mn3O4中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种废锌锰干电池及退役磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂或氢氧化锂，锂源加入量为理论计量的1.0~1.1倍。
5.如权利要求1所述的一种废锌锰干电池及退役磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述将含氯化亚铁的滤液加入双氧水和盐酸进行氧化再生，使Fe2+转化为Fe3+;其中双氧水加入量为理论氧化所需量的1.05～1.50倍，盐酸加入量为理论所需量的1.0～2.0倍。
6.如权利要求5所述的一种废锌锰干电池及退役磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述经过富集锂后的溶液通过加入氨水调节pH至3.0～5.0以沉淀去除铁离子，随后对滤液进行蒸发浓缩并冷却结晶，回收氯化锂。
7.如权利要求1所述的一种废锌锰干电池及退役磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述调浆的固含量占比在30~40%，搅拌1~3h，砂磨时间为1~12h，砂磨后物料粒径D50为0.2~1.0μm。
8.如权利要求1所述的一种废锌锰干电池及退役磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述喷雾干燥的参数包括进风温度在220-250℃之间，出风温度在90-99℃之间，雾化器频率在220-350Hz之间。
9.如权利要求1所述的一种废锌锰干电池及退役磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述焙烧在氮气或氩气气氛下进行，焙烧温度为500～800℃，保温时间为2～12h。
10.如权利要求1所述的一种废锌锰干电池及退役磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，该方法制得的磷酸锰铁锂材料中LiMn1-xFexPO4主相纯度不低于90%。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料制备的技术领域，特别涉及一种废锌锰干电池及退役磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法。
背景技术
[0002]磷酸锰铁锂作为在磷酸铁锂基础上引入锰元素的新型橄榄石结构正极材料，兼具高安全性和较高工作电压，在动力电池和储能领域具有良好的应用前景。
[0003]现有磷酸锰铁锂的制备多采用高纯化工级锰源和铁源，通过固相法或湿化学法合成，不仅成本较高，而且固相反应活性有限，通常需要较高的烧结温度，能耗较大。同时，废锌锰干电池中含有大量多价态锰氧化物资源，而退役磷酸铁锂电池中富含铁、磷和锂等元素，目前多采用分步浸出方式回收，流程复杂，尚未形成协同制备新型正极材料的有效技术路线。
发明内容
[0004]针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提供一种废锌锰干电池及退役磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，在无需对废锌锰粉进行酸浸处理的前提下，实现两类废旧电池中有价金属元素的协同高值化利用。该方法可显著提高固相反应活性，降低烧结温度，并避免使用酸浸等预处理工艺，从而实现了废旧锰资源和铁资源的直接高值化利用、降低合成成本和环境污染。为了实现根据本发明的上述目的和其他优点，提供了一种废锌锰干电池及退役磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，包括：
S1、将退役磷酸铁锂黑粉加入氯化铁溶液中进行反应，生成磷酸铁沉淀，且进行固液分离，收集固相磷酸铁含碳混合物沉淀及滤液;
S2、对所述含碳混合物进行去碳处理得到磷酸铁固体，同时滤液加入H2O2和适量的HCl转化回氯化铁回用并富集锂最后以氯化锂形式回收;
S3、将废锌锰干电池经手工拆解得到的正极活性粉末作为锰源，且与磷酸铁沉淀、锂源、外加磷源及可选碳源分散于溶剂中形成混合物;
S4、将上述步骤混合物进行砂磨处理，使物料充分混合并细化至预设粒度范围;
S5、将上述物料进行喷雾干燥得到样品A，将样品A在惰性气氛下进行焙烧，生成磷酸锰铁锂主相材料;
S6、将焙烧后的产物进行粉碎和筛分，得到磷酸锰铁锂正极材料成品。
[0005]优选的，将退役磷酸铁锂电池黑粉，与氯化铁溶液反应生成磷酸铁沉淀;通过固液分离获得磷酸铁固相及含锂和含铁滤液，滤液经过加入双氧水和盐酸循环利用氯化铁溶液以及锂的富集，到最后锂以氯化锂形式回收;然后，将废锌锰干电池回收拆解得到的正极活性粉末作为锰源，与上述磷酸铁沉淀、锂源、外加磷源及碳源混合，经砂磨细化后喷雾干燥并粉碎，在惰性气氛下进行固相烧结，生成磷酸锰铁锂材料。
[0006]优选的，废锌锰干电池正极粉具有多孔高缺陷结构，可在砂磨过程中显著提高固相反应活性，降低烧结温度。
[0007]优选的，本发明制得的磷酸锰铁锂材料主相纯度不低于90%，颗粒分布均匀，具有良好的电化学性能。
[0008]优选的，步骤S1中发生的反应方程式为：LiFePO4+FeCl3=FePO4+LiCl+FeCl2。
[0009]优选的，所述氯化铁溶液中Fe3+浓度为0.5～2.0 mol/L，反应温度为50～90℃，反应时间为1～4h。
[0010]优选的，所述废锌锰干电池正极活性粉末中包含MnO2、MnOOH、Mn2O3和Mn3O4中的至少一种。
[0011]优选的，所述锂源选自碳酸锂或氢氧化锂，锂源加入量为理论计量的1.0~1.1倍。
[0012]优选的，所述去碳处理在马弗炉或者管式炉中在空气气氛下煅烧，设置温度为500~800℃。
[0013]优选的，所述铁溶液的循环利用涉及反应方程式为：2FeCl2+H2O2+2HCl=FeCl3+2H2O。
[0014]优选的，所述将含氯化亚铁的滤液加入双氧水和盐酸进行氧化再生，使Fe2+转化为Fe3+;其中双氧水加入量为理论氧化所需量的1.05～1.50倍，盐酸加入量为理论所需量的1.0～2.0倍。
[0015]优选的，所述经过富集锂后的溶液通过加入氨水调节pH至3.0～5.0以沉淀去除铁离子，随后对滤液进行蒸发浓缩并冷却结晶，回收氯化锂。
[0016]优选的，所述碳源选自葡萄糖、PEG、PVP、蔗糖或淀粉的至少一种。
[0017]优选的，调浆的固含量占比在30~40%，搅拌1~3h，砂磨时间为1~12h，砂磨后物料粒径D50为0.2~1.0μm。
[0018]优选的，喷雾干燥的参数包括进风温度在220-250℃之间，出风温度在90-99℃之间，雾化器频率在220-350Hz之间。
[0019]优选的，焙烧在氮气或氩气气氛下进行，焙烧温度为500～800℃，保温时间为2～12h。
[0020]优选的，所述气流粉碎后最终产品D50=0.5-1.5μm，气流粉碎的参数包括粉碎进气压力0.3-0.6mpa，分级频率6-12Hz。
[0021]与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
实现了废锌锰电池与退役磷酸铁锂电池中锰、铁、磷和锂元素的协同回收利用;铁溶液循环使用、锂以氯化锂形式回收，资源利用率高;主体合成工艺仍为成熟的固相法，便于放大生产。
附图说明
[0022]图1 为根据本发明的利用废锌锰干电池及退役磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂正极材料的方法的流程示意图;
图2 为根据本发明的利用废锌锰干电池及退役磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂正极材料的方法的利用废锌锰干电池正极粉制备磷酸锰铁锂正极材料的XRD示意图;
图3 为根据本发明的利用废锌锰干电池及退役磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂正极材料的方法的合成的磷酸锰铁锂正极材料的SEM图。具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0023]参照图1，一种废锌锰干电池及退役磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂的方法，包括：
实施例1
退役磷酸铁锂黑粉处理：将预处理得到的退役磷酸铁锂黑粉50g加入1.0mol/L的氯化铁溶液200mL中，在常温下搅拌反应2h;过滤得到磷酸铁含碳沉淀和滤液。沉淀经650℃高温煅烧2h后得到磷酸铁，滤液经加入双氧水和盐酸后回用氯化铁溶液和锂的富集，最后加入氨水过滤后的溶液经蒸发浓缩冷却结晶后锂以氯化锂形式回收。
[0024]将废锌锰干电池经拆分后得到正极活性粉末，测得其主要成分为MnO2、Mn3O4及少量碳黑。按目标化学计量比LiMn0.6Fe0.4PO4称取废锰粉作为锰源，步骤a中的磷酸铁作为铁源和磷源，NH4H2PO4作为额外的磷源，碳酸锂作为锂源，锂源加入量为理论用量的1.1倍，同时加入8%的葡萄糖作为碳源。将上述原料加入水中混合其中固含量占比35%制备成浆料。
[0025]将浆料进行砂磨4h，控制砂磨后D50约为0.5μm后进行喷雾干燥。
[0026]随后将混合物在氮气气氛下以5℃/min升温至500℃，保温8h后冷却，得到磷酸锰铁锂材料。
[0027]e.将焙烧后的产物进行粉碎，得到磷酸锰铁锂正极材料成品。
[0028]根据图2-3，通过对磷酸锰铁锂进行表征，从XRD结果可以看出样品的结晶度较高，对比主要容易产生的杂质的标准卡片可以看出并无其他杂质，样品纯度较高。同时SEM测试结果一样表明，材料就结晶度较高，且颗粒圆润，尺寸分布较为均匀。该材料为纯相LiMn0.6Fe0.4PO4，0.1C放电比容量为158mAh/g，循环性能良好。
[0029]实施例2
参照实施例1的步骤，改变煅烧条件为在氮气气氛下以5℃/min升温至650℃，其他条件相同。得到的LiMn1-xFexPO4样品主相纯度高于95%，0.1C放电比容量为158mAh/g，材料的电化学性能良好。
[0030]对比例1
对比例1与实施例1相比，锰源改用化工级的二氧化锰，其他条件不变。得到的LiMn1-xFexPO4纯度较高，0.1C放电比容量为150mAh/g。
[0031]对比例2
对比例2与实施例1相比，锰源改为化工级的二氧化锰，烧结温度变为实施例2的650℃，其他条件不变。得到的LiMn1-xFexPO4样品在0.1C放电比容量为155mAh/g。
[0032]表1为本实验实施案例的结果对比
[0033]综上所述，本发明提供了一种利用废锌锰干电池正极粉及退役磷酸铁锂制备磷酸锰铁锂正极材料的方法。该方法充分利用了废旧锰粉的多价氧化物相、多孔缺陷结构和残余碳的特点，通过砂磨助力固相合成工艺，使得锰源活性大大提升;同时无需酸浸等预处理即可实现LiMn1-xFexPO4的高效合成，降低了烧结温度，降低了能耗和成本。同时退役磷酸铁锂黑粉经与氯化铁溶液一步反应得到磷酸铁作为合成升级为磷酸锰铁锂的原材料，同时Fe溶液得到循环利用以及锂的回收，实现了两类废旧电池中多元素协同闭环利用。
[0034]本申请中废锌锰干电池回收得到的正极活性粉末直接作为锰源;退役磷酸铁锂电池黑粉与氯化铁溶液反应生成磷酸铁沉淀，作为铁源及部分磷源参与磷酸锰铁锂的合成，同时实现滤液中铁溶液的循环利用和锂的富集回收。各原料经配料、砂磨细化并喷雾后在惰性气氛下进行固相烧结，制得磷酸锰铁锂正极材料。提锰工序无需酸浸预处理，利用废旧电池中多价Mn氧化物的高缺陷结构显著提高了固相反应活性，降低了烧结温度，所制得的LMFP主相纯度高、颗粒细小且具有优异的电化学性能。本发明实现了多种废旧电池中有价金属元素的协同回收，工艺流程简洁，材料晶相纯度高、颗粒分布均匀，具有良好的电化学性能和产业化应用前景。
[0035]本发明方法具有以下有益效果：
(1)实现多种废旧电池中有价金属的协同高值化利用本发明同时利用废锌锰干电池中的锰资源以及退役磷酸铁锂电池中的铁、磷和锂资源，构建了面向多种废旧电池体系的协同资源化利用工艺路线，突破了传统单一电池体系回收利用的局限，提高了综合资源利用效率。
[0036](2)废锰粉直接参与固相反应，简化流程并降低能耗废锌锰干电池正极粉中含有多价态锰氧化物及高缺陷结构，在砂磨作用下具有较高固相反应活性，可直接作为锰源参与磷酸锰铁锂的合成，无需酸浸等湿法预处理步骤，显著简化工艺流程，减少废水排放，并降低烧结温度和整体能耗。
[0037](3)退役磷酸铁锂转化为磷酸铁沉淀，实现铁磷源的直接再利用通过退役磷酸铁锂黑粉与氯化铁溶液反应生成磷酸铁沉淀，该沉淀可直接作为磷酸锰铁锂的铁源和部分磷源使用，避免了复杂的分离提纯步骤，实现了退役正极材料向新型正极材料的结构转化式再利用，提高了物料附加值。
[0038](4)构建铁元素闭环循环体系，降低试剂消耗滤液中氯化亚铁通过双氧水和盐酸氧化再生为氯化铁溶液并循环使用，实现铁元素在体系内的闭环循环，减少外加铁盐消耗，降低生产成本，同时减少含铁废液排放。
[0039](5)实现锂资源富集并以氯化锂形式回收通过调节pH去除铁杂质后对溶液进行蒸发浓缩和冷却结晶，可从滤液中回收氯化锂，实现锂元素的资源化回收利用，提高整体金属回收率，增强工艺的经济性和资源综合利用水平。
[0040](6)主体合成工艺成熟，易于产业化放大本发明后续磷酸锰铁锂的制备仍采用成熟的砂磨-固相烧结路线，工艺稳定、设备通用性强，易于与现有正极材料生产线衔接，具有良好的工业化应用前景。
[0041](7)所得磷酸锰铁锂材料结构完整、性能稳定利用本发明方法制备的磷酸锰铁锂材料晶相完整、主相纯度高、颗粒分布均匀，有利于提高材料的电化学性能。
[0042]这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明，对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
说明书附图(3)
