权利要求

1.一种制备WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将WO3、TiO2、TiC和C粉按特定化学计量比混合球磨后干燥，制备超粗WO3-TiO2-TiC-C复合粉末;

S2：将超粗WC粉、Co粉、超粗WO3-TiO2-TiC-C复合粉末进行球磨混料;

S3：将S2所得产物，压制成型后置于脱脂加压烧结一体炉中进行分段烧结，得到WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金。

2.根据权利要求1所述的一种制备WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金的方法，其特征在于，S1具体步骤为：

S1.1：按摩尔比称取原料，所述原料中钨、钛与碳的摩尔量 n(W)、n(Ti)、n(C) 满足以下关系：

n(W) : n(Ti) = (1～2) : 1;

n(C) : [4n(W) + 3n(Ti)] = (1～1.2) : 1;

S1.2：将所称取的WO3、TiO2、TiC和C粉装入球磨罐，并加入醇类溶剂作为球磨介质;

S1.3：在球料比为8-16:1、转速400-500rpm条件下球磨8-24小时，得到球磨后的浆料;

S1.4：将球磨后的浆料在90-110℃干燥1-2小时，获得超粗WO3-TiO2-TiC-C复合粉末。

3.根据权利要求1所述的一种制备WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金的方法，其特征在于，S2具体步骤为：

S2.1：将超粗WC粉末、超粗WO3-TiO2-TiC-C复合粉末、Co粉末和石蜡成型剂进行混合;

S2.2：将S2.1所得混合料进行球磨，在球料比为1-3:1、转速100-3000rpm条件下球磨2-6小时;

S2.3：将球磨后的混合料干燥后过筛，得到WC-Co-WO3-TiO2-TiC-C混合料。

4.根据权利要求1所述的一种制备WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金的方法，其特征在于，S3的具体步骤为：

S3.1：将S2制备的混合料压制成型;

S3.2：在脱脂加压烧结一体炉中进行分段烧结;

S3.3：烧结完成后随炉冷却至80℃以下，获得WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金。

5.根据权利要求4所述的一种制备WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金的方法，其特征在于，S3.2的所述分段烧结具体为：第一阶段升温至300-600℃，保温1-4小时，控制炉内压力10-30Pa;第二阶段继续升温至900-1200℃，保温0.5-1小时，控制炉内压力10-80Pa;第三阶段升温至1350-1360℃充入氩气，保持压力2-6MPa;第四阶段继续升温至1410-1470℃，保温40-90分钟。

6.根据权利要求3所述的一种制备WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金的方法，其特征在于，S2.1将超粗WC粉末、WO3-TiO2-TiC-C复合粉末、Co粉末和石蜡成型剂进行混合，所述超粗WC粉末的粒度不小于10 μm，所述Co粉末的粒度为0.8-2μm;

以混合料总质量为基准，各组分含量为：

Co粉末：6-12 wt.%;

WO3-TiO2-TiC-C复合粉末：1-5 wt.%;

石蜡：1.5-2.5 wt.%;

余量为超粗WC粉末。

7.根据权利要求4所述的一种制备WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金的方法，其特征在于，S3.2中分段烧结中第二阶段的升温速率为3-5℃/min。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于粉末冶金材料技术领域，特别是涉及一种制备WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金的方法。

背景技术

[0002]硬质合金是一种以金属为韧性粘结相、难熔金属硬质化合物为硬质基体的复合型材料，具备耐磨、耐腐蚀和高硬度等显著优点，广泛应用于地质勘探、油气钻井、矿山开采、机械切削等多个领域，成为目前应用最为广泛的工具材料之一，其对国家工业发展和国民经济进步发挥着至关重要的影响。通过添加剂提高硬质合金的硬度和高耐磨性有利于进一步拓宽其在深部钻探及硬岩掘进等苛刻环境中的应用，TiC作为硬质合金的主要难熔金属碳化物添加剂，可以与WC形成复式碳化物(Ti,W)C固溶体，提高硬质合金的硬度和耐磨性。但是，TiC添加后会在合金中存在核壳结构的(Ti,W)C@TiC，且(Ti,W)C和TiC界面处产生的残余应力会恶化合金的性能。减小TiC和WC的晶粒尺寸有助于提高WC在TiC中的扩散速率，是减少(Ti,W)C@TiC核壳结构形成的有效方法。然而，减小TiC和WC的晶粒尺寸会使细晶粒粉末间产生团聚现象，需采用长时间球磨使其分布均匀，较难获得超粗晶WC-(Ti,W)C-Co硬质合金。因此，急需提供一种制备WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金的方法。

发明内容

[0003]本发明的目的在于提供一种制备WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金的方法，以解决现有技术中存在的制备WC-(Ti,W) C-Co超粗晶硬质合金时，难以平衡TiC分散均匀性、核壳结构及界面残余应力的控制与超粗晶粒保留，无法兼顾合金关键性能的技术问题。

[0004]为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是，一种制备WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金的方法，具体步骤如下：

S1：将WO3、TiO2、TiC和C粉按特定化学计量比混合球磨后干燥，制备超粗WO3-TiO2-TiC-C复合粉末;

S2：将超粗WC粉、Co粉、超粗WO3-TiO2-TiC-C复合粉末进行球磨混料;

S3：将S2所得产物，压制成型后置于脱脂加压烧结一体炉中进行分段烧结，得到WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金。

[0005]进一步的，S1具体步骤为：

S1.1：按摩尔比称取原料，所述原料中钨、钛与碳的摩尔量 n(W)、n(Ti)、n(C) 满足以下关系：

n(W) : n(Ti) = (1～2) : 1;

n(C) : [4n(W) + 3n(Ti)] = (1～1.2) : 1;

S1.2：将所称取的WO3、TiO2、TiC和C粉装入球磨罐，并加入醇类溶剂作为球磨介质;

S1.3：在球料比为8-16:1、转速400-500rpm条件下球磨8-24小时，得到球磨后的浆料;

S1.4：将球磨后的浆料在90-110℃干燥1-2小时，获得超粗WO3-TiO2-TiC-C复合粉末。

[0006]进一步的，S2具体步骤为：

S2.1：将超粗WC粉末、超粗WO3-TiO2-TiC-C复合粉末、Co粉末和石蜡成型剂进行混合;

S2.2：将S2.1所得混合料进行球磨，在球料比为1-3:1、转速100-3000rpm条件下球磨2-6小时;

S2.3：将球磨后的混合料干燥后过筛，得到WC-Co-WO3-TiO2-TiC-C混合料。

[0007]进一步的，S3的具体步骤为：

S3.1：将S2制备的混合料压制成型;

S3.2：在脱脂加压烧结一体炉中进行分段烧结;

S3.3：烧结完成后随炉冷却至80℃以下，获得WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金。

[0008]进一步的，S3.2的所述分段烧结具体为：第一阶段升温至300-600℃，保温1-4小时，控制炉内压力10-30Pa;第二阶段继续升温至900-1200℃，保温0.5-1小时，控制炉内压力10-80Pa;第三阶段升温至1350-1360℃充入氩气，保持压力2-6MPa;第四阶段继续升温至1410-1470℃，保温40-90分钟。

[0009]进一步的，S2.1将超粗WC粉末、WO3-TiO2-TiC-C复合粉末、Co粉末和石蜡成型剂进行混合，所述超粗WC粉末的粒度不小于10 μm，所述Co粉末的粒度为0.8-2μm;

以混合料总质量为基准，各组分含量为：

Co粉末：6-12 wt.%;

WO3-TiO2-TiC-C复合粉末：1-5 wt.%;

石蜡：1.5-2.5 wt.%;

余量为超粗WC粉末。

[0010]进一步的，S3.2中分段烧结中第二阶段的升温速率为3-5℃/min。

[0011]本发明的有益效果是：1)本发明通过采用不含金属粘结相的超粗WO3-TiO2-TiC-C复合粉末作为原料，配合优化的烧结工艺参数，实现了烧结过程中WO3和TiO2的原位碳热还原反应，直接生成高活性的细晶WC和TiC，这些高活性产物能够快速发生扩散反应形成均匀的(Ti,W)C固溶体，有效抑制了传统工艺中常见的核壳结构(Ti,W)C@TiC的形成，显著提高了硬质相的组织均匀性和合金性能。

[0012]2)本发明通过控制球磨工艺参数，采用低的球磨转速、小的球料比和短的球磨时间处理混合料，在保证原料充分混合的同时，有效避免了超粗WC粉末在预处理阶段的机械破碎，确保了最终合金中WC晶粒的粗大化特征，从而获得具有特殊粗晶结构的硬质合金材料。

[0013]3)本发明提出了制备WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金的方法，通过在改变原料及烧结工艺，引入碳热原位反应生成的高活性细WC，促进其与TiC的扩散速率，显著降低合金中(Ti,W)C@TiC核壳结构的形成，制备得到了高性能WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金。

附图说明

[0014]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0015]图1实施例1所得WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金的SEM(扫描电子显微镜，ScanningElectron Microscope)形貌图;

图2实施例2所得WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金的SEM形貌图;

图3实施例3所得WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金的SEM形貌图;

图4实施例4所得WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金的SEM形貌图。

具体实施方式

[0016]下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0017]实施例1

S1：将WO3、TiO2、TiC和C粉按特定化学计量比混合球磨后干燥，制备超粗WO3-TiO2-TiC-C复合粉末;

S1.1：按摩尔比称取原料，所述原料中钨、钛与碳的摩尔量 n(W)、n(Ti)、n(C) 满足以下关系：

n(W):n(Ti)=1.5:1，n(C):[4n(W)+3n(Ti)]=1.2:1;

S1.2：将所称取的WO3、TiO2、TiC和C粉装入球磨罐，并加入醇类溶剂作为球磨介质;

S1.3：在球料比为12:1、转速450rpm条件下球磨16小时，得到球磨后的浆料;

S1.4：将球磨后的浆料在100℃干燥1.5小时，获得超粗WO3-TiO2-TiC-C复合粉末;

S1.3和S1.4中球磨工艺能够促使WO3、TiO2、TiC和C等各个组分分布均匀并活化相关组分，加快其烧结过程中(Ti,W)C的形成，抑制核壳结构的(Ti,W)C@TiC生成;

本发明的具体实施方式中，WO3的作用是发生碳热原位反应生成的高活性细WC，促进其与TiC的扩散速率，显著降低合金中(Ti,W)C@TiC核壳结构的形成。

[0018]TiO2的作用是发生发生碳热原位反应生成的高活性细TiC，促进其与WC的扩散速率，显著降低合金中(Ti,W)C@TiC核壳结构的形成。

[0019]TiC的作用是与高活性WC反应转变为(Ti,W)C。

[0020]C粉的作用是与WO3/TiO2发生原位碳热反应，生成高活性的WC和TiC。

[0021]超粗WC粉的作用是在合金中形成连续的超粗WC硬质相。

[0022]Co的作用是做粘结相将硬质相粘结在一起成为合金。

[0023]S1制得的超粗WO3-TiO2-TiC-C复合粉末中，W元素由WO3提供，Ti元素由TiO2或TiC中的一种或两种提供。

[0024]S2：将超粗WC粉、Co粉、超粗WO3-TiO2-TiC-C复合粉末进行球磨混料;

S2.1：将超粗WC粉末、超粗WO3-TiO2-TiC-C复合粉末、Co粉末和石蜡进行混合;其中，以混合料总质量为基准，各组分含量为：

Co粉末8 wt.%;

WO3-TiO2-TiC-C复合粉末：2 wt.%;

石蜡：1.8 wt.%;余量为超粗WC粉末;

超粗WC粉末的粒度为25 μm，Co粉末的粒度为0.8μm;

本申请中选择超粗WC粉末粒度的原因在于，所制备的目标材料为超粗硬质合金，若WC粉末粒度过小则无法实现该目标。而Co粉末的粒度选择理由则是：当粒度小于本申请范围时，Co粉末易发生团聚;当粒度大于本申请范围时，则其分散性会变差。

[0025]S2.2：将S2.1所得混合料进行球磨，在球料比为2:1、转速1500rpm条件下球磨3小时;

S2.3：将球磨后的混合料干燥后过筛，得到WC-Co-WO3-TiO2-TiC-C混合料。

[0026]S3：将S2所得产物，即WC-Co-WO3-TiO2-TiC-C混合料，压制成型后置于脱脂加压烧结一体炉中进行分段烧结，得到WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金。

[0027]S3.1：将S2制备的混合料压制成型;

S3.2：在脱脂加压烧结一体炉中进行分段烧结;

分段烧结具体参数设置为：第一阶段升温至450℃，保温2.5小时，控制炉内压力20Pa;第二阶段继续升温至1100℃，升温速率为3℃/min。保温0.5小时，控制炉内压力60Pa;第三阶段升温至1350℃充入氩气，保持压力5MPa;第四阶段继续升温至1430℃，保温60分钟。

[0028]在本发明的具体实施方式中，本发明的分段烧结工艺各阶段设置如下：第一阶段旨在脱除成型过程中添加的粘结剂，其参数需确保脱脂完全且不产生孔隙;第二阶段旨在促使氧化物完成原位一步反应，该阶段参数需保证反应完全且不产生缺陷。此阶段选择在液相即将形成时进行加压，以利用该温度条件促进材料致密化;第三与第四阶段通过温度控制，实现合金的完整致密化与微观结构的均匀可控。

[0029]此外，分段烧结中第二阶段采用较低的升温速率主要是使氧化物原位转化过程中生成的碳氧气体能够完全溢出而不影响合金的烧结致密度。

[0030]本发明的具体实施方式中，将烧结分为四段是为了和氧化物的原位转化相匹配。

[0031]S3.3：烧结完成后随炉冷却至80℃以下，获得WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金。

[0032]实施例1实验结果表明，实施例1所得WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金硬度为1071HV30，抗弯强度为1954.41 MPa，图1是通过背散射的模式拍摄的，不同成分会显示不一样的颜色，亮白色的是WC，其为粗颗粒，灰黑色的为(Ti,W)C，其并未出现TiC的核，且分布均匀。

[0033]实施例2

S1：将WO3、TiO2、TiC和C粉按特定化学计量比混合球磨后干燥，制备超粗WO3-TiO2-TiC-C复合粉末;

S1.1：按摩尔比称取原料，所述原料中钨、钛与碳的摩尔量 n(W)、n(Ti)、n(C) 满足以下关系：

n(W):n(Ti)=2:1，且n(C):[4n(W)+3n(Ti)]=1.2:1;

S1.2：将所称取的WO3、TiO2、TiC和C粉装入球磨罐，并加入乙醇作为球磨介质;

S1.3：在球料比为8:1、转速400rpm条件下球磨8小时，得到球磨后的浆料;

S1.4：将球磨后的浆料在90℃干燥2小时，获得超粗WO3-TiO2-TiC-C复合粉末;

S2：将超粗WC粉、Co粉、超粗WO3-TiO2-TiC-C复合粉末进行球磨混料;

S2.1：将超粗WC粉末、WO3-TiO2-TiC-C复合粉末、Co粉末和石蜡成型剂进行混合;其中，以混合料总质量为基准，各组分含量为：

Co粉末：6 wt.%;

WO3-TiO2-TiC-C复合粉末：1 wt.%;

石蜡：1.5 wt.%;

余量为超粗WC粉末;

超粗WC粉末的粒度为10 μm，Co粉末的粒度为1.5 μm;

S2.2：将S2.1所得混合料进行球磨，在球料比为1:1、转速100rpm条件下球磨6小时;

S2.3：将球磨后的混合料干燥后过筛，得到WC-Co-WO3-TiO2-TiC-C混合料。

[0034]S3：将S2所得产物，压制成型后置于脱脂加压烧结一体炉中进行分段烧结，得到WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金。

[0035]S3.1：将S2制备的混合料压制成型;

S3.2：在脱脂加压烧结一体炉中进行分段烧结;

S3.2的分段烧结具体参数设置为：第一阶段升温至300℃，保温1小时，控制炉内压力10Pa;第二阶段继续升温至900℃，升温速率为4℃/min，保温1小时，控制炉内压力10Pa;第三阶段升温至1355℃充入氩气，保持压力2MPa;第四阶段继续升温至1410℃，保温40分钟。

[0036]S3.3：烧结完成后随炉冷却至80℃以下，获得WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金。

[0037]如图2所示，实施例2的实验结果表明，实施例2所得WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金硬度1097HV30，抗弯强度1988.37 MPa。

[0038]实施例3

S1：将WO3、TiO2、TiC和C粉按特定化学计量比混合球磨后干燥，制备超粗WO3-TiO2-TiC-C复合粉末;

S1.1：按摩尔比称取原料，所述原料中钨、钛与碳的摩尔量 n(W)、n(Ti)、n(C) 满足以下关系：

n(W):n(Ti)=1.5:1，且n(C):[4n(W)+3n(Ti)]=1.1:1;

S1.2：将所称取的WO3、TiO2、TiC和C粉装入球磨罐，并加入酒精作为球磨介质;

S1.3：在球料比为16:1、转速500rpm条件下球磨24小时;

S1.4：将球磨后的浆料在110℃干燥1小时，获得超粗WO3-TiO2-TiC-C复合粉末;

S2：将超粗WC粉、Co粉、超粗WO3-TiO2-TiC-C复合粉末进行球磨混料;

S2.1：将超粗WC粉末、WO3-TiO2-TiC-C复合粉末、Co粉末和石蜡成型剂进行混合;其中，以混合料总质量为基准，各组分含量为：

Co粉末12wt.%;

WO3-TiO2-TiC-C复合粉末：5wt.%;

石蜡：2.5 wt.%;

余量为超粗WC粉末;

超粗WC粉末的粒度为60 μm，Co粉末的粒度为2 μm;

S2.2：将S2.1所得混合料进行球磨，在球料比为3:1、转速3000rpm条件下球磨2小时;

S2.3：将球磨后的混合料干燥后过筛，得到WC-Co-WO3-TiO2-TiC-C混合料。

[0039]S3：将S2所得产物压制成型后置于脱脂加压烧结一体炉中进行分段烧结，得到WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金。

[0040]S3.1：将S2制备的混合料压制成型;

S3.2：在脱脂加压烧结一体炉中进行分段烧结;

S3.2的分段烧结具体参数设置为：第一阶段升温至600℃，保温4小时，控制炉内压力30Pa;第二阶段继续升温至1200℃，保温0.75小时，升温速率为5℃/min，控制炉内压力80Pa;第三阶段升温至1360℃充入氩气，保持压力6MPa;第四阶段继续升温至1470℃，保温90分钟。

[0041]S3.3：烧结完成后随炉冷却至80℃以下，获得WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金。

[0042]如图3所示，实施例3的实验结果表明，实施例3所得WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金硬度为1148 HV30，抗弯强度为2094.62MPa。

[0043]实施例4

与实施例1的不同之处在于：

S1.1：按摩尔比称取原料，所述原料中钨、钛与碳的摩尔量 n(W)、n(Ti)、n(C) 满足以下关系：

n(W):n(Ti)=1:1，且n(C):[4n(W+3n(Ti)]=1:1;

S2.1：将超粗WC粉末、WO3-TiO2-TiC-C复合粉末、Co粉末和石蜡成型剂进行混合;

其中，以混合料总质量为基准，各组分含量为：Co粉末：8wt.%;WO3-TiO2-TiC-C复合粉末：5wt.%;石蜡：1.5 wt.%;余量为WC粉末;WC粉末的粒度为10-60 μm，Co粉末的粒度为0.8-2 μm;

如图4所示，实施例4实验结果表明，实施例4所得WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金硬度为1172 HV30，抗弯强度为1957.01MPa，图4中黑色为粘结金属Co相，白色为WC，灰色的(Ti,W)C固溶体。

[0044]对比例1

与实施例1的不同之处在于：

S1.1：按摩尔比称取原料，所述原料中钨、钛与碳的摩尔量 n(W)、n(Ti)、n(C) 满足以下关系：

其中n(W):n(Ti)=0.8:1，且n(C):[4n(W+3n(Ti)]=0.8:1;

对比例1实验结果表明，由于碳含量不足导致TiO2和WO3碳化不完全，WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金中出现脆性的氧化物相，WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金抗弯强度为869.52MPa。

[0045]对比例2

与实施例1的不同之处在于：

S1.1：按摩尔比称取原料，所述原料中钨、钛与碳的摩尔量 n(W)、n(Ti)、n(C) 满足以下关系：

其中n(W):n(Ti)=0.8:1，且n(C):[4n(W)+3n(Ti)]=1.5:1;

对比例2实验结果表明，由于碳含量偏多，导致存在部分的游离碳于合金内，导致WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金抗弯强度为1058.76MPa。

[0046]对比例3

与实施例1的不同之处在于：

S3.2的分段烧结具体为：第一阶段升温至100℃，保温0.5小时，控制炉内压力5Pa;第二阶段继续升温至700℃，保温0.1小时，控制炉内压力5Pa;第三阶段升温至1000℃充入氩气，保持压力2MPa;第四阶段继续升温至1200℃，保温30分钟。

[0047]对比例3实验结果表明：较低的烧结温度是原位转化反应未能充分进行，WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金中存在较多氧化物第二相，导致产生大量孔隙，性能急剧下降。

[0048]对比例4

与实施例1的不同之处在于：

S3.2的分段烧结具体为：第一阶段升温至700℃，保温5小时，控制炉内压力40Pa;第二阶段继续升温至1300℃，保温2小时，控制炉内压力90Pa;第三阶段升温至1400℃充入氩气，保持压力8MPa;第四阶段继续升温至1500℃，保温120分钟。

[0049]对比例4实验结果表明：过高的第四阶段烧结温度使WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金变形严重，性能急剧下降。

[0050]对比例5

与实施例1的不同之处在于：

S3.2的分段烧结具体为：第一阶段升温至1000℃，保温4小时，控制炉内压力50Pa;第二阶段继续升温至1200℃，保温0.5小时，控制炉内压力80Pa;第三阶段升温至1350℃充入氩气，保持压力2-6MPa;第四阶段继续升温至1430℃，保温40-90分钟。

[0051]对比例5实验结果表明：较高的第二阶段温度使原位转化过程中气体溢出受阻，合金中存在较多空隙，严重影响WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金性能。

[0052]对比例6

与实施例1的不同之处在于：

S3.2的分段烧结具体为：第一阶段升温至500℃，保温0.5小时，控制炉内压力20Pa;第二阶段继续升温至700℃，保温2小时，控制炉内压力60Pa;第三阶段升温至1380℃充入氩气，保持压力2-6MPa;第四阶段继续升温至1410-1470℃，保温40-90分钟。

[0053]对比例6实验结果表明：较低的第二阶段温度使原位转化过程进行缓慢，获得的WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金中孔隙率高，性能差。

[0054]对比例7

与实施例1的不同之处在于：

S2.2：将S2.1所得混合料进行球磨，在球料比为4：1、转速3000rpm条件下球磨8小时;

对比例7实验结果表明：获得WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金中WC晶粒尺寸<5μm，达不到超粗级别。

[0055]对比例8

与实施例1的不同之处在于：

将S2.1所得混合料进行球磨，在球料比为0.5:1、转速50rpm条件下球磨1小时;

对比例8实验结果表明：获得WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金中微观组织结构分布不均匀，存在粗大WC晶粒和细小WC晶粒区域。

[0056]对比例9

与实施例1的不同之处在于：

S2.1将超粗WC粉末、WO3-TiO2-TiC-C复合粉末、Co粉末和石蜡成型剂进行混合，超粗WC粉末的粒度为5 μm，Co粉末的粒度为0.5 μm;

以混合料总质量为基准，各组分含量为：

Co粉末：4 wt.%;

WO3-TiO2-TiC-C复合粉末：0.5 wt.%;

石蜡：1 wt.%;

余量为超粗WC粉末。

[0057]对比例9实验结果表明：获得合金中WC晶粒尺寸<5μm，达不到超粗级别。

[0058]对比例10

与实施例1的不同之处在于：

S2.1将超粗WC粉末、WO3-TiO2-TiC-C复合粉末、Co粉末和石蜡成型剂进行混合，超粗WC粉末的粒度为70 μm，Co粉末的粒度为3 μm;

以混合料总质量为基准，各组分含量为：

Co粉末：14 wt.%;

WO3-TiO2-TiC-C复合粉末：6wt.%;

石蜡：3 wt.%;

余量为超粗WC粉末。

[0059]对比例10实验结果表明：获得WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金中微观组织结构分布不均匀，存在粗大WC晶粒和细小WC晶粒区域。

[0060]对比例11

与实施例1的不同之处在于：

S2.1将超粗WC粉末、WO3-TiO2-TiC-C复合粉末、Co粉末和石蜡成型剂进行混合，超粗WC粉末的粒度为5 μm，Co粉末的粒度为0.5 μm;

以混合料总质量为基准，各组分含量为：

Co粉末：4 wt.%;

WO3-TiO2-TiC-C复合粉末：0.5 wt.%;

石蜡：1 wt.%;

余量为超粗WC粉末。

[0061]S3.2的分段烧结具体为：第一阶段升温至100℃，保温0.5小时，控制炉内压力5Pa;第二阶段继续升温至700℃，保温0.1小时，控制炉内压力5Pa;第三阶段升温至1000℃充入氩气，保持压力2MPa;第四阶段继续升温至1200℃，保温30分钟。

[0062]对比例11实验结果表明：WC-(Ti,W)C-Co超粗硬质合金中存在较多氧化物第二相，导致产生大量孔隙，性能急剧下降。

[0063]本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

[0064]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

说明书附图(4)