权利要求

1.一种高纯度球形电解铜粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，电解液配制：以硫酸铜和硫酸为主盐，控制Cu2+浓度为40-80 g/L，H2SO4浓度为80-150 g/L，并添加复合添加剂，调配成所需的电解液;

步骤2，电解沉积：以≥99.99% 的高纯铜为阳极、钛板为阴极对步骤1得到的电解液进行电解沉积，沉积过程中通过磁力搅拌或循环过滤保证电解液浓度和温度均匀;

步骤3，阴极沉积物处理：电解结束后，取出阴极，刮下附着在其表面的铜沉积物;

步骤4，破碎与分级：将步骤3得到的铜沉积物进行机械破碎，再通过标准筛网进行分级，得到所需粒度的初级铜粉;

步骤5，清洗与干燥：用去离子水和无水乙醇对步骤4得到的初级铜粉进行多次交替清洗，去除残留的电解液和添加剂，随后在真空干燥箱中干燥;

步骤6，热处理与球化：将步骤5干燥后的铜粉置于管式炉或回转炉中，通入保护气氛：先以2-5℃/min升温至200-300℃，保温30-90分钟后进行低温还原与初步球化;再在250-350℃区间通过炉体倾斜或气流使铜粉滚动，完成球化;

步骤7，冷却与过筛：球化处理后，在所述保护气氛下随炉冷却至室温，取出后过筛，即可得到的高纯度球形电解铜粉。

2.根据权利要求1所述的高纯度球形电解铜粉的制备方法，其特征在于，步骤1中的所述复合添加剂由明胶、硫脲和聚乙二醇组成，其浓度分别为：所述明胶为0.01-0.05 g/L，所述硫脲为0.005-0.02 g/L，所述聚乙二醇为0.02-0.08 g/L。

3.根据权利要求1所述的高纯度球形电解铜粉的制备方法，其特征在于，步骤2中在35-50℃、阴极电流密度为800-1500 A/m²条件下电解步骤1得到的电解液。

4.根据权利要求1所述的高纯度球形电解铜粉的制备方法，其特征在于，步骤4中所述初级铜粉的粒度通过调节电解的电流密度来调控。

5.根据权利要求1所述的高纯度球形电解铜粉的制备方法，其特征在于，步骤5中在真空干燥箱中于60-80℃下干燥。

6.根据权利要求1至5任一项所述的高纯度球形电解铜粉的制备方法，其特征在于，步骤6中所述保护气氛由体积分数5%-15%的氢气和85%-95%的氮气组成。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及金属粉末制备技术领域，尤其涉及一种高纯度球形电解铜粉的制备方法。

背景技术

[0002]电解法是生产铜粉的重要方法之一，其原理是通过直流电的作用，使铜阳极溶解，铜离子在阴极上放电沉积，形成疏松、多孔的阴极铜沉积层，再经破碎、分级得到铜粉。与传统雾化法相比，电解法生产的铜粉纯度高、比表面积大、成形性好。然而，传统的电解铜粉存在以下固有缺陷：

[0003]形貌不规则：阴极沉积过程中，铜倾向于优先在晶核的凸起部位生长，容易形成树枝状或海绵状的疏松结构。这种枝晶结构使得粉末松装密度低、流动性差，在后续的粉末冶金压制或3D打印铺粉过程中难以获得均匀致密的坯体。

[0004]易氧化：电解铜粉比表面积大，活性高，在空气中极易氧化，形成表面氧化铜层，这会严重影响其导电性、烧结活性和最终制品的性能。

[0005]后续处理复杂：为降低氧含量，传统工艺需要对电解铜粉进行高温还原处理(通常在400℃以上)，但高温容易导致粉末烧结团聚，使颗粒变大，需要再次破碎，不仅能耗高，还可能引入新的杂质。

[0006]现有技术中，虽有通过调整电解液成分或电流密度来改善粉末形貌的尝试，但往往难以同时兼顾粉末的球形度、低氧含量和高松装密度。因此，开发一种能够直接制备出高纯度、低氧含量、球形度好的电解铜粉的低成本方法，具有重要的工业应用价值。

发明内容

[0007]综上所述，为克服现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种高纯度球形电解铜粉的制备方法，其能直接制备出高纯度、球形度好、氧含量低、松装密度高的电解铜粉的方法，并且该方法工艺简单、成本低、易于工业化生产。

[0008]本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种高纯度球形电解铜粉的制备方法，包括如下步骤：

[0009]步骤1，电解液配制：以硫酸铜和硫酸为主盐，控制Cu2+浓度为40-80 g/L，H2SO4浓度为80-150 g/L，并添加复合添加剂，调配成所需的电解液;

[0010]步骤2，电解沉积：以≥99.99% 的高纯铜为阳极、钛板为阴极对步骤1得到的电解液进行电解沉积，沉积过程中通过磁力搅拌或循环过滤保证电解液浓度和温度均匀;

[0011]步骤3，阴极沉积物处理：电解结束后，取出阴极，刮下附着在其表面的铜沉积物;

[0012]步骤4，破碎与分级：将步骤3得到的铜沉积物进行机械破碎，再通过标准筛网进行分级，得到所需粒度的初级铜粉;

[0013]步骤5，清洗与干燥：用去离子水和无水乙醇对步骤4得到的初级铜粉进行多次交替清洗，去除残留的电解液和添加剂，随后在真空干燥箱中干燥;

[0014]步骤6，热处理与球化：将步骤5干燥后的铜粉置于管式炉或回转炉中，通入保护气氛：先以2-5℃/min升温至200-300℃，保温30-90分钟后进行低温还原与初步球化;再在250-350℃区间通过炉体倾斜或气流使铜粉滚动，完成球化;

[0015]步骤7，冷却与过筛：球化处理后，在所述保护气氛下随炉冷却至室温，取出后过筛，即可得到的高纯度球形电解铜粉。

[0016]在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下进一步改进：

[0017]进一步，步骤1中的所述复合添加剂由明胶、硫脲和聚乙二醇组成，其浓度分别为：所述明胶为0.01-0.05 g/L，所述硫脲为0.005-0.02 g/L，所述聚乙二醇为0.02-0.08 g/L。

[0018]进一步，步骤2中在 35-50℃、阴极电流密度为800-1500 A/m²条件下电解步骤1得到的电解液。

[0019]进一步，步骤4中所述初级铜粉的粒度通过调节电解的电流密度来调控。

[0020]进一步，步骤5中在真空干燥箱中于60-80℃下干燥。

[0021]进一步，步骤6中所述保护气氛由体积分数5%-15%的氢气和85%-95%的氮气组成。

[0022]本发明的有益效果是：

[0023]1.复合添加剂协同作用：明胶作为晶粒细化剂，硫脲作为光亮剂，聚乙二醇作为表面活性剂，三者协同作用，有效抑制了铜枝晶的生长，促使铜在阴极上以更致密、更均匀的微晶形式沉积，为后续获得规则形貌的粉末奠定了基础。

[0024]2.低温还原与球化一体化：通过在远低于铜熔点的温度下(200-350℃)引入氢氮混合保护气，氢气能有效还原铜粉表面的氧化层，而氮气作为载气和稀释气，防止过度还原和烧结。同时，在此低温区间，铜粉表面原子已具备一定的迁移能力，通过机械滚动实现“球化”，避免了高温烧结团聚问题。该步骤将还原和球化合二为一，简化了流程，降低了能耗。

[0025]3.产品性能优异：最终得到的铜粉球形度好，氧含量显著降低(可控制在500 ppm以下)，松装密度高(可达3.0 g/cm³以上)，流动性优异，非常适合于对粉末性能要求苛刻的现代应用领域。

附图说明

[0026]图1为实施例1得到的产品性能图;

[0027]图2为对比例1得到的产品性能图。

具体实施方式

[0028]以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

[0029]一种高纯度球形电解铜粉的制备方法，包括如下步骤：

[0030]步骤1，电解液配制

[0031]以硫酸铜和硫酸为主盐，控制Cu2+浓度为40-80 g/L，H2SO4浓度为80-150 g/L，并添加复合添加剂，调配成所需的电解液。所述复合添加剂由明胶、硫脲和聚乙二醇组成，其浓度分别为：所述明胶为0.01-0.05 g/L，所述硫脲为0.005-0.02 g/L，所述聚乙二醇为0.02-0.08 g/L。

[0032]主盐体系作用：硫酸铜提供电解所需的Cu2+，硫酸可提高电解液导电性、抑制Cu2+水解，同时改善阳极溶解效率，为电解沉积提供稳定的离子环境。 复合添加剂协同作用：明胶作为晶粒细化剂，可抑制铜晶粒过度生长;硫脲作为光亮剂，能改善阴极沉积表面的均匀性;聚乙二醇作为表面活性剂，可调节铜离子在阴极的吸附与沉积速率，三者协同抑制树枝状晶体生长，为后续致密、规则形貌的沉积物奠定基础。

[0033]步骤2，电解沉积

[0034]以≥99.99% 的高纯铜为阳极、钛板为阴极(钛板化学性质稳定，不参与电解反应，且便于沉积物剥离)，在35-50℃、阴极电流密度为800-1500 A/m²条件下对步骤1得到的电解液进行电解沉积，沉积过程中通过磁力搅拌或循环过滤保证电解液浓度和温度均匀。

[0035]电解反应：在直流电作用下，阳极高纯铜溶解生成Cu2+(Cu - 2e—=Cu2+)，Cu2+在电场作用下迁移至阴极，获得电子还原沉积(Cu2+ +2e—= Cu)。 工艺参数适配：控制适宜的温度和电流密度，避免电流密度过高导致沉积过快形成疏松枝晶，或温度过低影响离子迁移效率;搅拌 / 循环过滤可消除电解液浓度梯度和温度梯度，确保沉积过程均匀稳定。

[0036]步骤3，阴极沉积物处理

[0037]电解结束后，取出阴极，刮下附着在其表面的铜沉积物。电解沉积生成的铜层与钛板阴极结合力较弱，通过机械刮除即可分离，为后续破碎处理提供原料。

[0038]步骤4，破碎与分级

[0039]将步骤3得到的铜沉积物进行机械破碎，再通过标准筛网进行分级，得到-300目(-300 目，即粒度小于300目对应的孔径)的初级铜粉。初级铜粉的粒度可以通过调节电解的电流密度来调控，一般可以通过电流密度的提高，增加成核速率，降低粒径。除此之外可以通过降低铜离子浓度和添加剂浓度等调控。破碎作用：疏松多孔的铜块体无法直接满足应用需求，机械破碎可将其解离为细小颗粒。分级控制：通过筛网分级筛选出粒度均匀的初级铜粉，去除过大颗粒，保证后续处理的一致性，同时满足目标产品的粒度要求。

[0040]步骤5，清洗与干燥

[0041]用去离子水和无水乙醇对步骤4得到的初级铜粉进行多次交替清洗，去除残留的电解液和添加剂，随后在真空干燥箱中于60-80℃干燥。清洗目的：初级铜粉表面残留电解液(硫酸铜、硫酸)和未完全反应的复合添加剂，去离子水可溶解残留盐类，无水乙醇可去除水分和有机添加剂，交替清洗可提升清洁度，避免残留杂质影响产品纯度和性能。 干燥控制：真空环境可减少铜粉与空气接触，降低氧化风险;60-80℃的低温干燥可避免铜粉氧化，同时彻底去除水分，防止后续处理中因水分导致的不良反应。

[0042]步骤6，热处理与球化

[0043]将步骤5干燥后的铜粉置于管式炉或回转炉中，通入体积分数 5%-15% 氢气(H2)和 85%-95% 氮气(N2)的混合保护气氛：先以2-5℃/min升温至200-300℃，保温30-90分钟后进行低温还原与初步球化;再在250-350℃区间通过炉体倾斜或气流使铜粉滚动，完成球化(利用铜粉颗粒间的轻微软化和表面原子迁移实现“球化”过程，使其棱角变得圆滑，形成球形或类球形颗粒)。

[0044]保护气氛作用：氢气为还原气体，可还原铜粉表面的氧化层(CuO + H2 = Cu +H2O)，降低氧含量;氮气为载气和稀释气，可稀释氢气浓度，防止过度还原和铜粉烧结团聚，同时隔绝空气避免二次氧化。 低温还原机制：200-300℃的温度低于铜的熔点(1083℃)，但足以使氢气与氧化铜发生还原反应，且不会导致铜粉颗粒烧结。球化原理：250-350℃下，铜粉表面原子具备一定的迁移能力，颗粒在滚动过程中相互碰撞、摩擦，棱角处原子因表面能较高更易迁移至凹陷处，使颗粒棱角圆滑，最终形成球形或类球形结构;同时，轻微软化的颗粒表面可通过原子扩散实现 “修形”，进一步提升球形度。 一体化优势：该步骤将还原(降氧)和球化(改善形貌)结合，避免了传统高温还原导致的烧结团聚问题，简化流程并降低能耗。

[0045]步骤7，冷却与过筛

[0046]球化处理后，在所述保护气氛下随炉冷却至室温，取出后过筛，即可得到的高纯度球形电解铜粉。

[0047]保护气氛冷却：避免冷却过程中铜粉与空气接触发生二次氧化，保证产品低氧含量。 二次过筛：去除球化过程中可能形成的少量团聚颗粒，确保最终产品粒度均匀、球形度一致，满足应用要求。

[0048]下面通过实施例1和对比例1来说明本发明的有益效果

[0049]实施例1

[0050]步骤1，配制电解液：Cu2+60 g/L, H2SO4 120 g/L。加入复合添加剂：明胶0.03 g/L，硫脲0.01 g/L，聚乙二醇0.05 g/L。

[0051]步骤2，以99.99%纯铜为阳极，钛板为阴极，控制电解液温度40℃，阴极电流密度1000 A/m²，沉积时间6min。

[0052]步骤3，取出阴极沉积物。

[0053]步骤4，机械破碎沉积物后过800目筛。

[0054]步骤5，用去离子水和乙醇清洗3次，70℃真空干燥4小时。

[0055]步骤6，将干燥粉置于回转炉中，通入10% H2 + 90% N2(体积比)的混合气。以3℃/min升温至250℃，保温60分钟。随后启动回转炉，在280℃下滚动球化处理30分钟。

[0056]步骤7，保护气氛下冷却，过800目筛，得到球形电解铜粉。

[0057]产品性能检测：如图1所示，扫描电镜显示粉末呈规则类球形;氧含量为380 ppm;松装密度为2.95 g/cm³;霍尔流速为25 s/50g。

[0058]对比例1

[0059]传统方法，不添加复合添加剂，电解后粉末在400℃氢气中还原1小时。如图2所示，所得粉末为不规则树枝状，氧含量为800 ppm，松装密度为2.2 g/cm³，流动性差。

[0060]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

说明书附图(2)