权利要求
1.一种抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金，其特征在于所述的镁基储氢合金的化学式为Mg100-a-bNiaREb，其中a为3~7，b为1~4;RE为稀土元素。
2.根据权利要求1所述的一种抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金，其特征在于，所述RE为Sc、Y和Ce中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金，其特征在于，所述的抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金按原子百分比由94%的Mg、4%的Ni和2%的Sc组成，化学式为Mg94Ni4Sc2。
4.根据权利要求1所述的一种抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金，其特征在于，所述的抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金按原子百分比由94%的Mg、4%的Ni和2%的Y组成，化学式为Mg94Ni4Y2。
5.根据权利要求1所述的一种抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金，其特征在于，所述的抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金按原子百分比由92%的Mg、4%的Ni、2%的Sc和2%的Y组成，化学式为Mg92Ni4Sc2Y2。
6.根据权利要求1所述的一种抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金，其特征在于，所述的抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金按原子百分比由94%的Mg、4%的Ni和2%的Ce组成，化学式为Mg94Ni4Ce2。
7.根据权利要求1所述的一种抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金，其特征在于，所述的抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金按原子百分比由90%的Mg、6%的Ni和2%的Sc和2%的Ce组成，化学式为Mg90Ni6Sc2Ce2。
8.如权利要求1所述的一种抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
一、根据化学式Mg100-a-bNiaREb称取原材料，其中a为3~7，b为1~4;RE为稀土元素;
二、将原材料进行真空干燥，然后在保护气体下进行熔炼，熔炼温度为750~850℃，搅拌均匀后浇铸到模具中，冷却后得到铸态合金，即完成。
9.根据权利要求8所述的一种抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金的制备方法，其特征在于，模具材质选用HTCS-130，浇注前预热模具至300℃。
10.根据权利要求8所述的一种抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金的制备方法，其特征在于步骤二浇铸完成经10 s初始静置后开启风冷，控制平均冷却速率为40-60 K/min。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及一种抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金及其制备方法。
背景技术
[0002]随着全球能源结构转型的推进，氢能因其资源丰富、能量密度高、使用过程零排放等优势，被视为未来清洁能源体系的重要组成部分。然而，氢能的大规模应用受制于安全、高效、经济的储氢技术。固态储氢技术因其高体积储氢密度和操作安全性备受关注。镁基储氢合金因其高的储氢容量(7.6 wt.%)、资源丰富及成本低廉等优势，被视为极具应用前景的固态储氢材料之一。然而，Mg-H键较强，导致氢的吸放氢反应动力学缓慢，通常需要在高温下进行，且反应速率低。此外，镁化学性质活泼，极易与空气中的氧气和水反应，在表面生成致密的氧化镁层。该氧化层不仅阻碍氢气的渗透，导致储氢容量严重衰减，还增加了材料活化与使用的严苛条件。
[0003]为了改善镁基材料储氢性能，普遍采用合金化、催化改性和纳米结构设计等策略。然而，催化改性的催化相多为外加或后处理引入，与基体结合力弱，分布不均匀，易在循环中失效。纳米化制备的镁基储氢材料在空气中的性质更为活泼。考虑工程化应用和低成本制造方面，合金化是改善镁基储氢性能一种简单、高效的方式。添加Ni主要性能Mg2Ni氢化物以改善动力学，但对抗氧化性提升有限。添加稀土元素通常着眼于形成更易解离的稀土氢化物，但对合金表面在空气中的长期稳定性关注不足。
[0004]因此，开发一种能同步实现抗氧化和原位自催化的镁基储氢合金，在不牺牲高容量的前提下，显著提升空气稳定性和反应动力学，对于推动镁基储氢材料的实际应用至关重要。
发明内容
[0005]本发明的目的是解决镁基储氢合金动力学缓慢、空气中的长期稳定性不足的问题，而提供一种抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金及其制备方法。
[0006]本发明一种抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金为Mg100-a-bNiaREb，其中a为3~7，b为1~4;RE为稀土元素。
[0007]本发明一种抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金的制备方法：
[0008]一、根据化学式Mg100-a-bNiaREb称取原材料，其中a为3~7，b为1~4;RE为稀土元素;
[0009]二、将原材料进行真空干燥，然后在保护气体下进行熔炼，熔炼温度为750~850℃，搅拌均匀后浇铸到模具中，冷却后得到铸态合金，即完成。
[0010]本发明通过巧妙的成分与工艺设计，实现了三种协同增强机制：
[0011]一、表面抗氧化保护机制：这是本发明的核心创新点。添加的Sc、Y、Ce等稀土元素对氧的亲和力远高于Mg。在熔炼凝固及后续空气中暴露时，稀土元素优先被氧化，形成稀土氧化物保护膜。有效阻碍Mg与空气中O2和H2O接触，显著抑制合金粉末的空气毒化，使其能够在空气中进行破碎、储存和短时操作，简化了生产工艺和使用条件。
[0012]二、组织细化与缺陷增殖机制：稀土元素的加入显著细化了合金的微观组织。作为异质形核位点，细化α-Mg初生相晶粒。此外，抑制Mg-Mg2Ni共晶组织的长大，使其变为细小的片层状或颗粒状。组织细化大幅增加了晶界面积，晶界是氢原子快速扩散的通道。同时，稀土原子与Mg原子半径差异大，会引起强烈的晶格畸变，产生高密度的位错、空位等晶体缺陷，为氢原子提供了丰富的低能垒扩散路径。
[0013]三、原位自催化机制：在合金吸氢过程中，固溶或存在于第二相中的稀土元素会与氢反应，原位生成纳米尺度的稀土氢化物相。这些氢化物从合金内部原位生成，与基体结合紧密、分布均匀。稀土氢化物对氢分子具有极强的解离催化活性，并能降低氢原子在Mg/MgH2界面迁移的能垒。“内生催化剂”在循环过程中结构稳定，不易粗化或失活，从而保障了优异的循环稳定性。
[0014]通过上述三重机制协同作用，本发明制备的镁基储氢合金表现出以下突出优点：
[0015]优异的抗氧化性：合金粉末在空气中暴露90天后，其储氢容量仍高于6.0 wt.%。
[0016]高储氢容量：300℃ 2.0 MPa氢压下，储氢容量达6.3 wt.%。
[0017]快速的吸放氢动力学：300℃下，可在10分钟内可完成90%以上的储氢量。
[0018]良好的循环稳定性：经30次吸放氢循环后，容量仅衰减0.15 wt.%。
附图说明
[0019]图1为实施例1的微观组织图;
[0020]图2为实施例1经90天空气暴露后的X射线衍射图谱;
[0021]图3为实施例1经90天空气暴露后的吸氢曲线图;
[0022]图4为实施例1经90天空气暴露后的放氢曲线图;
[0023]图5为实施例1经90天空气暴露后的吸放氢循环性能图。
具体实施方式
[0024]本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
[0025]具体实施方式一：本实施方式一种抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金为Mg100-a-bNiaREb，其中a为3~7，b为1~4;RE为稀土元素。
[0026]具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述RE为Sc、Y和Ce中的一种或多种。其他与具体实施方式一相同。
[0027]具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金按原子百分比由94%的Mg、4%的Ni和2%的Sc组成，化学式为Mg94Ni4Sc2。其他与具体实施方式一或二相同。
[0028]具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金按原子百分比由94%的Mg、4%的Ni和2%的Y组成，化学式为Mg94Ni4Y2。其他与具体实施方式一至三之一相同。
[0029]具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金按原子百分比由92%的Mg、4%的Ni、2%的Sc和2%的Y组成，化学式为Mg92Ni4Sc2Y2。其他与具体实施方式一至四之一相同。
[0030]具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金按原子百分比由94%的Mg、4%的Ni和2%的Ce组成，化学式为Mg94Ni4Ce2。其他与具体实施方式一至五之一相同。
[0031]具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述的抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金按原子百分比由90%的Mg、6%的Ni和2%的Sc和2%的Ce组成，化学式为Mg90Ni6Sc2Ce2。其他与具体实施方式一至六之一相同。
[0032]具体实施方式八：本实施方式一种抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金的制备方法为：
[0033]一、根据化学式Mg100-a-bNiaREb称取原材料，其中a为3~7，b为1~4;RE为稀土元素;
[0034]二、将原材料进行真空干燥，然后在保护气体下进行熔炼，熔炼温度为750~850℃，搅拌均匀后浇铸到模具中，冷却后得到铸态合金，即完成。
[0035]本实施方式通过特定成分设计和制备工艺，在合金表面形成抗氧化保护层以抑制空气毒化，同时在吸放氢过程中原位生成高催化活性相，实现从氢分子吸附，解离到原子扩散的动力学加速，从而获得高储氢容量、优异抗氧化性和快速反应动力学的综合性能。通过该方法制备的合金，在空气中暴露90天后，仍表现出优异的储氢性能：300℃条件下，可逆储氢容量达6.3 wt.%;经30次吸放氢循环后，储氢容量仍高于6 wt.%。
[0036]具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：模具材质选用HTCS-130，浇注前预热模具至300℃。其他与具体实施方式八相同。
[0037]具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式八或九不同的是：步骤二浇铸完成经10 s初始静置后开启风冷，控制平均冷却速率为40-60 K/min。其他与具体实施方式八或九相同。
[0038]具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式八至十之一不同的是：步骤二中采用真空干燥箱进行真空干燥，干燥温度为50~80℃，干燥时间为12~15h。其他与具体实施方式八至十之一相同。
[0039]具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式八至十一之一不同的是：原材料为纯Mg锭、Mg-Ni中间合金(其中Ni含量为70 wt.%)和Mg-RE中间合金(RE选自Sc、Y、Ce中至少一种)，原材料加入坩埚的顺序为：先在保护氛围下将Mg锭升温至750℃熔化;依次加入Mg-Ni中间合金和Mg-RE中间合金，升温至850℃，每隔15min机械搅拌一次，搅拌时间为30-60 s，确保合金混合均匀。其他与具体实施方式八至十一之一相同。
[0040]具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式八至十二之一不同的是：所述的保护气体为CO2/SF6体积比40:1的混合气体。其他与具体实施方式八至十二之一相同。
[0041]采用以下实施例验证本发明的有益效果：
[0042]实施例1
[0043]一种抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金化学式Mg94Ni4Sc2，具体制备方法如下：
[0044](1)根据化学式Mg94Ni4Sc2，将纯Mg锭、Mg-Ni中间合金(其中Ni含量为70 wt.%)和Mg-Sc中间合金(Sc含量为20 wt.%)，总重量为70 g，各元素质量精确到小数点后三位;
[0045](2)对所有金属原料进行表面清洁以去除氧化物和油污，将中间合金、纯Mg锭及坩埚，干燥过夜;
[0046](3)采用CO2/SF6保护的电阻炉进行合金熔炼，熔炼温度为750 – 850℃，加以机械搅拌确保合金成分均匀;
[0047](4)均匀化的合金熔体至模具快速冷却得到铸态合金。
[0048](5)将得到的铸锭在空气环境中进行机械破碎，使用筛分机进行处理，最终获得粒径小于150 μm的合金粉末。
[0049]图1为Mg94Ni4Sc2合金的微观组织图。稀土元素Sc作为晶粒细化剂，促进非均质形核，细化共晶组织。Mg-Ni共晶组织明显细化，呈现为细小的片层状或颗粒状结构，减少连续网状结构。
[0050]图2为Mg94Ni4Sc2合金粉末经90天空气暴露后的X射线衍射图谱。图中显示主要相为Mg，Mg2Ni和ScO0.95。稀土氢化物相的存在，证实了Sc在合金中发生了优先氧化，形成稳定氧化物。氧化膜能有效阻隔O2和H2O与Mg的进一步接触，显著降低Mg的氧化速率。
[0051]图3为Mg94Ni4Sc2合金粉末经90天空气暴露后的吸氢曲线图。300℃ 2.0 MPa氢压下，储氢容量达6.3 wt.%，可在10分钟内可完成90%以上的储氢量。
[0052]图4为Mg94Ni4Sc2合金粉末经90天空气暴露后的放氢曲线图。300℃ 0.1 MPa氢压下，15分钟内可完全放氢。
[0053]图5为Mg94Ni4Sc2合金粉末经90天空气暴露后的吸放氢循环性能图。经30次吸放氢循环后，容量仅衰减0.15 wt.%。
[0054]实施例2
[0055]一种抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金化学式为Mg94Ni4Y2，具体制备方法如下：
[0056](1)根据化学式Mg94Ni4Y2，将纯Mg锭、Mg-Ni中间合金(其中Ni含量为70 wt.%)和Mg-Y中间合金(Y含量为20 wt.%)，总重量为70 g，各元素质量精确到小数点后三位;
[0057](2)对所有金属原料进行表面清洁以去除氧化物和油污，将中间合金、纯Mg锭及坩埚，干燥过夜;
[0058](3)采用CO2/SF6保护的电阻炉进行合金熔炼，熔炼温度为750 – 850℃，加以机械搅拌确保合金成分均匀;
[0059](4)均匀化的合金熔体至模具快速冷却得到铸态合金。
[0060](5)将得到的铸锭在空气环境中进行机械破碎，使用筛分机进行处理，最终获得粒径小于150 μm的合金粉末。
[0061]实施例3
[0062]一种抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金化学式为Mg92Ni4Sc2Y2，具体制备方法如下：
[0063](1)根据化学式Mg92Ni4Sc2Y2，将纯Mg锭、Mg-Ni中间合金(其中Ni含量为70 wt.%)、Mg-Sc中间合金(Sc含量为20 wt.%)和Mg-Y中间合金(Y含量为20 wt.%)，总重量为70 g，各元素质量精确到小数点后三位;
[0064](2)对所有金属原料进行表面清洁以去除氧化物和油污，将中间合金、纯Mg锭及坩埚，干燥过夜;
[0065](3)采用CO2/SF6保护的电阻炉进行合金熔炼，熔炼温度为750 – 850℃，加以机械搅拌确保合金成分均匀;
[0066](4)均匀化的合金熔体至模具快速冷却得到铸态合金。
[0067](5)将得到的铸锭在空气环境中进行机械破碎，使用筛分机进行处理，最终获得粒径小于150 μm的合金粉末。
[0068]实施例4
[0069]一种抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金化学式为Mg94Ni4Ce2，具体制备方法如下：
[0070](1)根据化学式Mg92Ni6Ce2，将纯Mg锭、Mg-Ni中间合金(其中Ni含量为70 wt.%)和Mg-Ce中间合金(Ce含量为10 wt.%)，总重量为70 g，各元素质量精确到小数点后三位;
[0071](2)对所有金属原料进行表面清洁以去除氧化物和油污，将中间合金、纯Mg锭及坩埚，干燥过夜;
[0072](3)采用CO2/SF6保护的电阻炉进行合金熔炼，熔炼温度为750 – 850℃，加以机械搅拌确保合金成分均匀;
[0073](4)均匀化的合金熔体至模具快速冷却得到铸态合金。
[0074](5)将得到的铸锭在空气环境中进行机械破碎，使用筛分机进行处理，最终获得粒径小于150 μm的合金粉末。
[0075]实施例5
[0076]一种抗氧化原位自催化高容量镁基储氢合金化学式为Mg90Ni6Sc2Ce2，具体制备方法如下：
[0077](1)根据化学式Mg90Ni6Sc2Ce2，将纯Mg锭、Mg-Ni中间合金(其中Ni含量为70 wt.%)、Mg-Sc中间合金(Sc含量为20 wt.%)和Mg-Ce中间合金(Ce含量为10 wt.%)，总重量为70 g，各元素质量精确到小数点后三位;
[0078](2)对所有金属原料进行表面清洁以去除氧化物和油污，将中间合金、纯Mg锭及坩埚，干燥过夜;
[0079](3)采用CO2/SF6保护的电阻炉进行合金熔炼，熔炼温度为750 – 850℃，加以机械搅拌确保合金成分均匀;
[0080](4)均匀化的合金熔体至模具快速冷却得到铸态合金。
[0081](5)将得到的铸锭在空气环境中进行机械破碎，使用筛分机进行处理，最终获得粒径小于150 μm的合金粉末。
[0082]上述实施例制备的合金获得了高储氢容量、优异抗氧化性和快速反应动力学的综合性能，在空气中暴露90天后，仍表现出优异的储氢性能，体现了优异的抗氧化性。
说明书附图(5)
