权利要求
1.一种从重金属污泥中分离回收金属资源的方法，其特征在于：该方法包括：
(1)将酸性矿山废水与复合药剂混合进行沉淀净化处理，经固液分离，得到重金属污泥;
(2)将所述重金属污泥进行水热反应，得到赤铁矿和含金属离子溶液;
所述复合药剂为氧化剂、硫化剂和中和剂的组合，且所述复合药剂中不含有钙元素;
所述氧化剂的用量为所述酸性矿山废水中Fe2+和Mn2+摩尔总量的1~5倍，所述硫化剂的用量为所述酸性矿山废水中能与S2-形成沉淀的过渡金属离子摩尔总量的1~3倍;控制中和剂的用量使得经过沉淀净化处理后的酸性矿山废水的终点pH值为7~8.5。
2.根据权利要求1所述的一种从酸性矿山废水中分离回收金属资源的方法，其特征在于：所述氧化剂选自氧气、空气、双氧水、臭氧、高氯酸、高铁盐和二氧化锰中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种从酸性矿山废水中分离回收金属资源的方法，其特征在于：所述硫化剂为硫化钠和/或硫氢化钠。
4.根据权利要求1或2所述的一种从酸性矿山废水中分离回收金属资源的方法，其特征在于：所述中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化镁和氢氧化镁中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种从酸性矿山废水中分离回收金属资源的方法，其特征在于：所述水热反应的pH值为0.5~7，温度为120~280℃，时间为0.5~5h，氧气分压为1~6MPa，固液比为1：1~6 Kg/L。
6.根据权利要求1或2所述的一种从酸性矿山废水中分离回收金属资源的方法，其特征在于：所述能与S2-形成沉淀的过渡金属离子包括Cd2+、Zn2+、Pb2+、Ni2+、Cu2+、Co2+中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的一种从酸性矿山废水中分离回收金属资源的方法，其特征在于：在固液分离时加入混凝剂。
8.根据权利要求7所述的一种从酸性矿山废水中分离回收金属资源的方法，其特征在于：所述混凝剂选自聚合硫酸铁、聚合硫酸铝和明矾中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的一种从酸性矿山废水中分离回收金属资源的方法，其特征在于：所述氧化剂的用量为所述酸性矿山废水中Fe2+和Mn2+摩尔量的1~3倍，所述硫化剂的用量为所述酸性矿山废水中能与S2-形成沉淀的过渡金属离子摩尔总量的1.2~2倍;控制中和剂的用量使得经过沉淀净化处理后的酸性矿山废水的终点pH值为7~8。
10.根据权利要求1或2所述的一种从酸性矿山废水中分离回收金属资源的方法，其特征在于：所述酸性矿山废水中还含有SO42-。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及一种从酸性矿山废水中分离回收金属资源的方法，属于矿山环境治理和二次资源综合利用领域。
背景技术
[0002]随着全球对环境保护和可持续发展的日益重视，绿色矿山建设已成为矿业领域的重要发展方向。在这一背景下，酸性矿山废水(Acid Mine Drainage，AMD)的经济高效治理成为推进绿色矿山建设中亟待解决的关键难题之一。AMD主要来源于硫化矿矿床在开采、运输、选矿等过程中，因氧化、水解等一系列物理化学反应而产生的黄棕色酸性废水。其特点是pH值低、铁含量高、硫酸盐浓度大，且含有多种重金属离子(如Cu、Zn、Ni、Co、Cd、As等)。此外，AMD的水量极为庞大，据国土资源部统计，我国矿山废水年产出量已超过110亿立方米。AMD持续污染土壤和水体，对生物多样性和生态环境构成严重威胁，已成为全球范围内亟待解决的重大环境问题。
[0003]AMD的治理主要采用中和法、人工湿地法、微生物法、吸附法、膜分离法等技术。目前，中和处理法是国内外应用最广泛的AMD治理技术。然而，在治理过程中，废水中的重金属离子会随中和反应转移到沉淀物中，产生大量含重金属的中和污泥。中和反应时通常采用石灰作为沉淀剂，会产生大量的含钙的沉淀物，例如硫酸钙，会导致重金属污泥产量大、金属含量降低，不利于后续铁及有色金属的分离和资源化回收。
[0004]进一步地，中和污泥中的重金属元素难分离、易缓释，因此被归类为危险废物，并被列入我国《国家危险废物名录》。AMD中和污泥的长期堆存不仅占用大量尾矿库容，还可能通过重金属浸出或酸性废水再生等途径造成二次污染，同时也阻碍了有价金属资源的有效回收，严重制约了矿山行业的可持续发展。根据Zinck等人对全球108个矿山的调研统计，每个矿山因AMD治理产生的重金属中和污泥年均产量约为9500吨，部分矿山甚至高达13.5万吨。因此，亟需探索一条合理且可持续的AMD中和污泥的处置途径。
发明内容
[0005]针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种从酸性矿山废水中分离回收金属资源的方法，提出一条AMD中和污泥源头减量、一步水热转型分离、金属资源综合利用的资源化技术路线，该方法实现了AMD经济、高效、短流程的无害化治理和金属资源综合利用，推动AMD治理从被动处置向资源再生的转变，从而有效保障环境生态安全和提高资源利用效率。
[0006]为了实现上述目的，本发明的第一方面在于提供一种从酸性矿山废水中分离回收金属资源的方法，该方法包括：
[0007](1)将酸性矿山废水与复合药剂混合进行沉淀净化处理，经固液分离，得到重金属污泥;
[0008](2)将所述重金属污泥进行水热反应，得到赤铁矿和含金属离子溶液;
[0009]所述复合药剂为氧化剂、硫化剂和中和剂的组合，且所述复合药剂中不含有钙元素;
[0010]所述氧化剂的用量为所述酸性矿山废水中Fe2+和Mn2+摩尔总量的1~5倍，所述硫化剂的用量为所述酸性矿山废水中能与S2-形成沉淀的过渡金属离子摩尔总量的1~3倍;控制中和剂的用量使得经过沉淀净化处理后的酸性矿山废水的终点pH值为7~8.5。
[0011]本发明创新的使用氧化剂、硫化剂和中和剂作为沉淀酸性矿山废水的药剂，其中氧化剂能够将亚铁离子和二价锰离子氧化为三价铁离子和四价锰离子(利于其中和沉淀)、硫化剂对Zn2+、Pb2+、Ni2+、Cu2+、Co2+等金属离子具有强效的沉淀净化能力、中和剂能够将铁、铝等离子水解沉淀及强化过渡金属离子的硫化沉淀效率，通过这三者的协同配合，能够高效深度地去除酸性矿山废水中金属离子，且产生的重金属沉淀质量少、金属离子含量高，有利于后续金属资源的分离与资源化回收。步骤(1)中通过固液分离得到的滤液达到排放标准后可直接外排或厂内使用。
[0012]本发明通过仅对重金属污泥进行水热反应，重金属污泥中的氢氧化铁、羟基氧化铁等含铁组分更容易转化为赤铁矿颗粒，同步使被包裹的过渡金属组分充分暴露并高效浸出到溶液中，高效实现了铁与其他有价金属离子的高效分离。获得的赤铁矿颗粒可作为炼铁原料、铁红颜料等使用，产出的有价金属溶液可通过选择性沉淀、萃取、离子交换、结晶等工艺进行分离和制备金属产品，也可直接并入到含多金属的湿法冶炼溶液中。
[0013]进一步地，本发明的复合药剂中不含有钙离子，能够防止硫酸钙沉淀产生，利于后续中和污泥中金属资源的分离回收。
[0014]作为一个优选的方案，所述氧化剂选自氧气、空气、双氧水、臭氧、高氯酸、高铁盐和二氧化锰中的至少一种。
[0016]作为一个优选的方案，所述中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化镁和氢氧化镁中的至少一种。
[0017]作为一个优选的方案，将中和剂配置成质量浓度为5~20wt%的溶液后再加入至酸性矿山废水中。
[0018]作为一个优选的方案，所述氧化剂的用量为所述酸性矿山废水中Fe2+和Mn2+摩尔量的1~3倍，所述硫化剂的用量为所述酸性矿山废水中能与S2-形成沉淀的过渡金属离子摩尔总量的1.2~2倍;控制中和剂的用量使得经过沉淀净化处理后的酸性矿山废水的终点pH值为7~8。氧化剂过高，会氧化分解硫化剂，使硫化剂失效;硫化剂用量过多会增加成本，残留过多硫化剂影响水质;中和剂过高会使净化水pH变为碱性，对排放区域或回用产生不利影响。发明人发现，在该优选情况下，酸性矿山废水中金属离子的净化效果更好，且获得的重金属污泥更有利于后续水热处理，赤铁矿的纯度更高，含铁量更高，铜、镍、锌、钴、镉等金属离子的回收率更高。
[0019]作为一个优选的方案，所述能与S2-形成沉淀的过渡金属离子包括Cd2+、Zn2+、Pb2+、Ni2+、Cu2+、Co2+中的至少一种。
[0020]作为一个优选的方案，所述水热反应的pH值为0.5~7，温度为120~280℃，时间为0.5~5h，氧气分压为1~6MPa，固液比为1：1~6 Kg/L。
[0021]作为一个更优选的方案，所述水热反应的pH值为1~3.5，温度为180~240℃，时间为1~3h，氧气分压为2~5MPa，固液比为1：2~4 Kg/L。
[0022]作为一个优选的方案，在固液分离时加入混凝剂。固液分离可采用浓密沉降或过滤方法进行。重金属污泥中富含氢氧化铁胶体，沉降速率慢、过滤性能差，可在浓密过程中添加适量混凝剂强化其沉降性能，固液分离出来的滤液中金属离子浓度达到排放标准后可直接外排或厂内使用，产出的固体物即为重金属污泥。
[0023]作为一个更优选的方案，所述混凝剂选自聚合硫酸铁、聚合硫酸铝和明矾中的至少一种。
[0024]本发明对混凝剂的用量没有特殊要求，采用本领域内已知的即可。
[0025]作为一个优选的方案，所述酸性矿山废水中还含有SO42-。
[0026]与现有技术相比，本发明至少具有以下优势：
[0027](1)本发明解决了酸性矿山废水处理过程中产生大量重金属污泥堆存环境风险高、无害化处置难度大的难题，且通过本发明的方法实现了酸性矿山废水经济、高效、短流程的无害化治理和金属资源综合利用，推动酸性矿山废水治理从被动处置向资源再生的转变，从而有效保障环境生态安全和提高资源利用效率。
[0028](2)本发明得到的赤铁矿可作为炼铁原料、铁红颜料等使用;产出的有价金属溶液可通过选择性沉淀、萃取、离子交换、结晶等工艺进行分离和制备金属产品，也可直接并入到含多金属的湿法冶炼溶液中。
附图说明
[0029]图1是本发明的工艺流程图;
[0030]图2是实施例1中得到的重金属污泥和重金属污泥经水热反应后得到的赤铁矿的XRD图谱。从图中可以看出，对于获得的重金属污泥属于无定型的金属沉淀产物，其主要成分是氢氧化铁或羟基氧化铁，还有少量有色硫化剂，经过水热处理后，获得结晶形态显著的赤铁矿颗粒，重金属组分转化为重金属离子溶液。
具体实施方式
[0031]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0032]以下结合具体实施例，对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。显然，以下描述的实施例仅是一部分实施例，该领域的专业技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，仍属于本发明的保护范围。
[0033]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0034]实施例1：金川硫化铜镍矿矿区酸性矿山废水治理
[0035]金川集团某矿区酸性矿山废水年排放量达30万立方以上，酸性矿山废水的平均pH为2.74，其中Fe2+的含量为478 mg/L、Fe3+的含量为114 mg/L、Ni2+的含量为20 mg/L、Cu2+的含量为73 mg/L、Co2+的总含量为21 mg/L、Ca2+的含量为326 mg/L、Mg2+的含量为2677 mg/L和SO42-的含量为9062 mg/L，该酸性矿山废水需要处理后才能使用或排放。
[0036](1)将5L酸性矿山废水与复合药剂(双氧水、Na2S和氢氧化钠)混合进行沉淀净化处理，并对水进行鼓气处理，加入5g聚铁混凝剂加速固体悬浮物沉降时间，经固液分离后得到重金属污泥和滤液;滤液中金属离子浓度达到排放标准后直接外排或厂内使用;
[0037]双氧水(双氧水的浓度为6 wt%)的用量为酸性矿山废水中Fe2+摩尔量的2.5倍，Na2S的用量为酸性矿山废水中Ni2+、Cu2+、Co2+摩尔总量的1.8倍，且将氢氧化钠配置为质量浓度为5 wt%的碱液加入，控制氢氧化钠的用量使经过沉淀净化处理后的酸性矿山废水的终点pH值7.8。
[0038](2)将200g重金属污泥进行水热反应，加入水调节固液比为1:3 g/mL，加入硫酸调节水热反应的pH值为3.0，温度为200℃，时间为1h，氧气分压为5MPa，反应完成后减压器降温后固液分离，固体经过滤洗涤后即为赤铁矿，获得的赤铁矿颗粒含铁为62.5%，有少量砷和硫元素，在铁精矿烧结中预先脱除砷和硫，即可作为炼铁原料使用;水热反应得到的滤液中含有镍、铜、钴等有价金属共约10g/L。
[0039]实施例2：凡口硫化铅锌矿矿区酸性矿山废水治理
[0040]凡口铅锌矿区酸性矿山废水的平均pH为2.2，其中，Fe2+的含量为1.3g/L、Fe3+的含量为0.6g/L、Zn2+的含量为129 mg/L、Pb2+的含量为0.1 mg/L、Cu2+的含量为4.8 mg/L、Mn2+的含量为16 mg/L和SO42-的含量为3.5g/L，该酸性矿山废水需要处理后才能使用或排放。
[0041](1)将5L酸性矿山废水与复合药剂(高氯酸、Na2S和氢氧化钠)混合进行沉淀净化处理，并对水进行鼓气处理，加入7g聚铁混凝剂加速固体悬浮物沉降时间，经固液分离后得到重金属污泥和滤液;滤液中金属离子浓度达到排放标准后直接外排或厂内使用;
[0042]高氯酸(高氯酸的浓度为30 wt%)的用量为酸性矿山废水中Fe2+和Mn2+摩尔量的1.5倍，Na2S的用量为酸性矿山废水中Zn2+、Cu2+、Pb2+摩尔总量的1.3倍，且将氢氧化钠配置为质量浓度为5 wt%的碱液加入，控制氢氧化钠的用量使经过沉淀净化处理后的酸性矿山废水的终点pH值8。
[0043](2)将200g重金属污泥进行水热反应，加入水调节固液比为1:4 g/mL，加入硫酸调节水热反应的pH值为2.5，温度为220℃，时间为1h，氧气分压为2MPa，反应完成后减压器降温后固液分离，固体经过滤洗涤后即为赤铁矿，获得的赤铁矿颗粒含铁为60.3%，有少量砷和硫元素，在铁精矿烧结中预先脱除砷和硫，即可作为炼铁原料使用;水热反应得到的滤液中含有锌、铜、铅等有价金属共23g/L。
[0044]对比例1
[0045]本对比例参照与实施例1相似的方法进行，所不同的是，调整硫化剂的用量，Na2S的用量为酸性矿山废水中Ni2+、Cu2+、Co2+摩尔总量的0.8倍。
[0046]步骤(2)中得到的固体为赤铁矿，获得的赤铁矿颗粒含铁为63.1%，有少量砷和硫元素，在铁精矿烧结中预先脱除砷和硫，即可作为炼铁原料使用;水热反应得到的滤液中含有镍、铜、钴等有价金属共6.4 g/L。
[0047]对比例2
[0048]本对比例参照与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本对比例中不加入Na2S。
[0049]步骤(2)中得到的固体为赤铁矿，获得的赤铁矿颗粒含铁为61.6%，有少量砷和硫元素，在铁精矿烧结中预先脱除砷和硫，即可作为炼铁原料使用;水热反应得到的滤液中含有镍、铜、钴等有价金属共1.7 g/L。
[0050]对比例3
[0051]本对比例参照与实施例1相似的方法进行，所不同的是，保持复合药剂的总用量不变，将复合药剂中的氢氧化钠调整为等物质的量的氧化钙。
[0052]步骤(2)中得到的固体为赤铁矿，获得的赤铁矿颗粒含铁为18%，其中残留大量硫酸钙晶体，无法在进行铁资源的回收利用;水热反应得到的滤液中含有镍、铜、钴等有价金属共7.8 g/L。
[0053]对比例4
[0054]本对比例参照与实施例1相似的方法进行，所不同的是，调整氧化剂的用量，双氧水(双氧水的浓度为6 wt%)的用量为酸性矿山废水中Fe2+摩尔量的6倍。
[0055]步骤(2)中得到的固体为赤铁矿，获得的赤铁矿颗粒含铁为62.4%，有少量砷和硫元素，在铁精矿烧结中预先脱除砷和硫，即可作为炼铁原料使用;水热反应得到的滤液中含有镍、铜、钴等有价金属共2.6 g/L。
[0056]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
说明书附图(2)
