权利要求

1.一种酸性矿山废水处理用多孔吸附材料，其特征在于，所述多孔吸附材料包括以下重量份原料：改性膨润土55-80份、碳源10-20份、L-半胱氨酸1-4份、GPTMS5-21份、DMC10-35份、DMA5-21份、致孔剂2.5-10.5份、过硫酸铵0.5-2.1份;

所述改性膨润土包括以下原料：钠基膨润土和尿素，所述改性膨润土的制备方法如下：

S1：称取钠基膨润土，分散于去离子水中，得到悬浮液;

S2：称取尿素，边搅拌边缓慢加入到悬浮液中，离心、洗涤，得到沉淀产物;

S3：将沉淀产物干燥，研磨，得到改性膨润土。

2.根据权利要求1所述的一种酸性矿山废水处理用多孔吸附材料，其特征在于，所述钠基膨润土和尿素的的质量比为7-12：1。

3.根据权利要求1所述的一种酸性矿山废水处理用多孔吸附材料，其特征在于，所述碳源选自柠檬酸、淀粉和纤维素中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种酸性矿山废水处理用多孔吸附材料，其特征在于，所述致孔剂选自PVP、NaCl和PEG中的任意一种。

5.一种根据权利要求1-4任一项所述的一种酸性矿山废水处理用多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：

步骤1：称取改性膨润土分散、离心、洗涤、再分散，得到膨润土纳米片胶体悬浮液;

步骤2：称取碳源和L-半胱氨酸溶解，得到混合溶液，经高压水热反应、透析，得到S-CDs水溶液;

步骤3：将S-CDs水溶液和GPTMS依次加入膨润土纳米片胶体悬浮液中混匀，得到初生杂化凝胶;

步骤4：称取DMC、DMA、致孔剂、过硫酸铵，共同加入初生杂化凝胶中反应，得到吸附材料粗品;

步骤5：将吸附材料粗品经洗涤、干燥和粉碎后，得到酸性矿山废水处理用多孔吸附材料。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于废水处理技术领域，一种酸性矿山废水处理用多孔吸附材料及其制备方法。

背景技术

[0002]酸性矿山废水(Acid Mine Drainage，AMD)是矿山开采、选矿及冶炼过程中产生的主要环境污染源。其成因在于地层中的硫化矿物(如黄铁矿)暴露于空气和水中后，经氧化与微生物作用生成硫酸，导致水体pH值显著下降(通常低于4)，并溶出大量重金属离子(如Fe2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Hg2+等)及硫酸根离子(SO42-)。此类废水若直接排放，将对地表水与地下水造成持续污染，破坏水生生态系统，并可能通过食物链累积，威胁人体健康。

[0003]目前，针对酸性矿山废水的处理手段主要包括中和法、吸附法、化学沉淀法、生物法及人工湿地技术等。其中，吸附法因其操作简便、适用性广、成本相对较低且不易产生二次污染等优势，成为该领域的研究与应用热点。膨润土作为一种天然层状硅酸盐黏土矿物，主要成分为蒙脱石，具备比表面积大、离子交换能力强及吸附性能良好等特点，被认为在废水处理中具有广泛应用潜力。

[0004]然而，天然膨润土直接用于AMD处理存在明显的局限性：首先，其在强酸性环境中结构不稳定，骨架中的铝氧八面体易被H+溶蚀，导致结构破坏并伴随铝离子溶出，产生二次污染;其次，其层间域虽具备阳离子交换能力，但对Fe2+/Fe3+等特定金属离子的吸附容量有限，对SO42-等阴离子的吸附能力更弱，选择性不高;此外，其以微孔为主的层状结构限制了污染物分子的扩散效率，影响整体吸附动力学性能。

[0005]因此，开发一种兼具强酸稳定性、高吸附容量、可同步去除阴阳离子污染物的新型膨润土基多孔吸附材料，对于推进酸性矿山废水的高效、经济治理具有重要意义。

发明内容

[0006]针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种酸性矿山废水处理用多孔吸附材料及其制备方法，该多孔吸附材料以酸活化的膨润土纳米片作为骨架，与S-CDs(巯基化生物质碳点)、硅烷偶联剂通过共价键和非共价键交联，形成“刚柔并济”的有机-无机杂化三维网络，并通过功能单体原位聚合引入多种吸附位点，构建了具有多级孔道的凝胶结构，实现了在强酸性环境中结构稳定，并能够同步高效吸附重金属阳离子和硫酸根阴离子。

[0007]本发明提供了一种酸性矿山废水处理用多孔吸附材料，所述多孔吸附材料包括以下重量份原料：改性膨润土55-80份，碳源10-20份，L-半胱氨酸1-4份，GPTMS(γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)5-21份，DMC([2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵)10-35份，DMA(多巴胺甲基丙烯酰胺)5-21份，致孔剂2.5-10.5份，过硫酸铵0.5-2.1份。

[0008]进一步地，所述改性膨润土包括以下原料：钠基膨润土和尿素，所述钠基膨润土和尿素的质量比为7-12：1。

[0009]进一步地，所述改性膨润土的制备方法包括如下步骤：

[0010]S1：称取钠基膨润土65-90份，分散于去离子水中，搅拌均匀，得到悬浮液;

[0011]S2：称取尿素8-12份，在70℃并持续搅拌条件下，缓慢加入到悬浮液中，反应完成后，离心、洗涤，得到沉淀产物;

[0012]S3：将沉淀产物置于60℃下干燥，研磨，得到改性膨润土。

[0013]进一步地，所述碳源选自柠檬酸、淀粉和纤维素中的任意一种。

[0014]进一步地，所述致孔剂选自PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、NaCl(氯化钠)和PEG(聚乙二醇)中的任意一种。

[0015]本发明还提供了一种酸性矿山废水处理用多孔吸附材料的制备方法，具体包括如下步骤：

[0016]步骤1：称取改性膨润土55-80份，分散于1 mol/L盐酸溶液中反应，离心洗涤至中性，重新分散在水中，得到膨润土纳米片胶体悬浮液;

[0017]步骤2：称取碳源10-20份和L-半胱氨酸1-4份，溶解于去离子水中，得到混合溶液，将混合溶液转移至高压水热反应釜中经水热反应后，进行透析处理，得到S-CDs水溶液;

[0018]步骤3：称取S-CDs水溶液和GPTMS5-21份，在搅拌条件下，依次加入到膨润土纳米片胶体悬浮液中混合均匀，得到初生杂化凝胶;

[0019]步骤4：称取DMC10-35份、DMA5-21份、致孔剂2.5-10.5份、过硫酸铵0.5-2.1份，共同加入到初生杂化凝胶中，混合均匀后，在氮气保护下，进行原位自由基聚合反应，得到吸附材料粗品;

[0020]步骤5：将吸附材料粗品经洗涤、干燥和粉碎过筛后，得到酸性矿山废水处理用多孔吸附材料。

[0021]本发明取得的有益效果如下：

[0022]本发明制备的酸性矿山废水处理用多孔吸附材料，通过创新性的“预插层-杂化交联-功能聚合”制备工艺，实现了材料结构与性能的协同优化。材料中的各组分通过精准设计发挥了多重协同作用：其中改性膨润土经酸活化后形成的膨润土纳米片提供了稳定的骨架结构和丰富的活性位点;巯基化生物质碳点通过表面修饰的巯基(-SH)与重金属离子产生特异性配位作用;DMC中的季铵盐基团通过静电作用高效捕获SO42-等阴离子;多巴胺甲基丙烯酰胺中的邻苯二酚基团则与多种金属离子形成强络合作用，共同构建了“静电吸附-配位键合-特异性结合”的多机制协同吸附体系。

[0023]本发明通过构建“刚柔并济”的有机-无机杂化三维网络，显著提升了材料的结构稳定性与吸附性能。其中，膨润土纳米片提供刚性骨架支撑，硅烷偶联剂(GPTMS)与巯基化生物质碳点通过共价交联形成柔性连接网络，这种独特的结构设计使材料在强酸性环境中(pH<4)保持结构完整，有效避免了传统膨润土材料的结构坍塌与铝离子溶出问题。

[0024]通过功能单体(DMC和DMA)的原位聚合与致孔剂的协同作用，在杂化网络中成功构建了多级孔道结构。其中大孔提供快速传质通道，介孔增加比表面积，微孔提供特异性吸附位点，这种多级孔道结构显著提升了污染物的扩散速率与吸附容量。同时，致孔剂在聚合过程中形成的互联孔道为污染物分子提供了丰富的传输路径，有效改善了吸附动力学性能。

[0025]本发明提供的酸性矿山废水处理用多孔吸附材料，采用多重吸附机制协同作用和智能孔道结构设计，具备酸稳定性好、吸附容量大、选择性强等突出优点，具有广阔的应用前景和产业化价值。

附图说明

[0026]图1为实施例1制备的多孔吸附材料在低放大倍数(250x)下的扫描电子显微镜图像;

[0027]图2为实施例1制备的多孔吸附材料在高放大倍数(10500x)下的扫描电子显微镜图像;

[0028]图3为实施例1-3和对比例1-2制备的酸性矿山废水处理用多孔吸附材料的酸稳定性测试结果;

[0029]图4为实施例1-3和对比例1-3制备的酸性矿山废水处理用多孔吸附材料的吸附性能测试结果。

具体实施方式

[0030]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例;基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0031]除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本申请的内容。

[0032]下述实施例中，所述酸性矿山废水处理用多孔吸附材料的扫描电子显微镜图像如图1和图2所示，如无特殊说明，均为常规方法;下述实施例中所用的材料，如无特殊说明，原材料均为市场购买的新材料;其中，所述钠基膨润土为市售经纯化处理的钠基膨润土，蒙脱石含量≥90%，粒径为200目;所述尿素、柠檬酸、淀粉均为分析纯，纯度≥99%;所述L-半胱氨酸为生物级，纯度≥99%;所述纤维素为微晶纤维素，纯度≥99%，粒径50 μm;所述GPTMS、DMC和DMA均为化学纯，纯度≥98%，无色透明液体;所述PVP为K30级，平均分子量40000，白色粉末;所述NaCl为分析纯，纯度≥99.5%，白色结晶粉末;所述PEG为PEG-4000，分析纯，白色蜡状固体;所述过硫酸铵为分析纯，纯度≥98%，白色结晶粉末;所用透析袋为再生纤维素材质，截留分子量1000 Da;所用高压水热反应釜为500 mL聚四氟乙烯内衬高压水热反应釜，反应温度为200℃，对应饱和蒸汽压为1.55 MPa。

[0033]实施例1：本实施例提供了一种酸性矿山废水处理用多孔吸附材料，所述多孔吸附材料包括以下重量份原料：改性膨润土55份，柠檬酸10份，L-半胱氨酸1份，GPTMS5份，DMC10份，DMA5份，PVP2.5份，过硫酸铵0.5份。

[0034]所述改性膨润土包括以下重量份原料：钠基膨润土65份，尿素8份。

[0035]所述改性膨润土的制备方法包括如下步骤：

[0036]S1：称取钠基膨润土65份，按照1 g：15 mL的质量体积比分散于去离子水中，在室温下以800 rpm搅拌1小时，得到悬浮液;

[0037]S2：将悬浮液置于70℃条件下，边搅拌边向其中缓慢加入尿素8份，恒温反应4小时后，以8000 rpm离心15分钟，收集沉淀，并用60℃去离子水水洗涤2-3次，得到沉淀产物;

[0038]S3：将沉淀产物置于60℃下干燥12小时，经研磨后过200目筛，得到改性膨润土。

[0039]本发明还提供了一种酸性矿山废水处理用多孔吸附材料的制备方法，具体包括如下步骤：

[0040]步骤1：称取改性膨润土55份，按照1 g：15 mL的质量体积比分散于1 mol/L盐酸溶液中，在60℃下搅拌反应6小时，以8000 rpm离心15分钟，得到沉淀，用去离子水将沉淀洗涤至中性，然后将其重新分散在去离子水中，得到膨润土纳米片胶体悬浮液;

[0041]步骤2：称取柠檬酸10份和L-半胱氨酸1份，按照1 g：20 mL的质量体积比溶解于去离子水中，混合均匀，得到混合溶液，将混合溶液转移至高压水热反应釜中，于200℃下反应4小时后，自然冷却至室温，用截留分子量为1000 Da的透析袋进行透析处理48小时，得到S-CDs水溶液;

[0042]步骤3：在室温、500 rpm条件下，将S-CDs水溶液缓慢滴加到膨润土纳米片胶体悬浮液中，搅拌1小时后，逐滴加入GPTMS5份，继续搅拌2小时，静置12小时，得到初生杂化凝胶;

[0043]步骤4：在氮气保护下，向初生杂化凝胶中依次加入DMC10份、DMA5份、PVP2.5份、过硫酸铵0.5份，置于60℃条件下，进行原位自由基聚合反应4小时，冷却至室温，得到吸附材料粗品;

[0044]步骤5：用去离子水将吸附材料粗品洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤3次，得到中性吸附材料，将其置于60℃中干燥12小时，经粉碎后过100目筛，得到酸性矿山废水处理用多孔吸附材料。

[0045]实施例2：本实施例提供了一种酸性矿山废水处理用多孔吸附材料，所述多孔吸附材料包括以下重量份原料：改性膨润土65份，淀粉15份，L-半胱氨酸2.5份，GPTMS13份，DMC23份，DMA13份，NaCl6.5份，过硫酸铵1.3份。

[0046]所述改性膨润土包括以下重量份原料：钠基膨润土77份和尿素10份组成。

[0047]所述改性膨润土的制备方法包括如下步骤：

[0048]S1：称取钠基膨润土77份，按照1 g：15 mL的质量体积比分散于去离子水中，在室温下以800 rpm搅拌1小时，得到悬浮液;

[0049]S2：将悬浮液置于70℃条件下，边搅拌边向其中缓慢加入尿素10份，恒温反应4小时后，以8000 rpm离心15分钟，收集沉淀，并用60℃去离子水水洗涤2-3次，得到沉淀产物;

[0050]S3：将沉淀产物置于60℃下干燥12小时，经研磨后过200目筛，得到改性膨润土。

[0051]本发明还提供了一种酸性矿山废水处理用多孔吸附材料的制备方法，具体包括如下步骤：

[0052]步骤1：称取改性膨润土65份，按照1 g：15 mL的质量体积比分散于1 mol/L盐酸溶液中，在60℃下搅拌反应6小时，以8000 rpm离心15分钟，得到滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性，然后将其重新分散在去离子水中，得到膨润土纳米片胶体悬浮液;

[0053]步骤2：称取淀粉15份和L-半胱氨酸2.5份，按照1 g：20 mL的质量体积比溶解于去离子水中，混合均匀，得到混合溶液，将混合溶液转移至高压水热反应釜中，于200℃下反应4小时后，自然冷却至室温，用截留分子量为1000 Da的透析袋进行透析处理48小时，得到S-CDs水溶液;

[0054]步骤3：在室温、500 rpm条件下，将S-CDs水溶液缓慢滴加到膨润土纳米片胶体悬浮液中，搅拌1小时后，逐滴加入GPTMS13份，继续搅拌2小时，静置12小时，得到初生杂化凝胶;

[0055]步骤4：在氮气保护下，向初生杂化凝胶中依次加入DMC23份、DMA13份、NaCl6.5份、过硫酸铵1.3份，置于60℃条件下，进行原位自由基聚合反应4小时，冷却至室温，得到吸附材料粗品;

[0056]步骤5：用去离子水将吸附材料粗品洗涤至中性，再用100 mL无水乙醇洗涤3次，得到中性吸附材料，将其置于60℃中干燥12小时，经粉碎后过100目筛，得到酸性矿山废水处理用多孔吸附材料。

[0057]实施例3：本实施例提供了一种酸性矿山废水处理用多孔吸附材料，所述多孔吸附材料包括以下重量份原料：改性膨润土80份，纤维素20份，L-半胱氨酸4份，GPTMS21份，DMC35份，DMA21份，PEG10.5份，过硫酸铵2.1份。

[0058]所述改性膨润土包括以下重量份原料：钠基膨润土90份和尿素12份组成。

[0059]所述改性膨润土的制备方法包括如下步骤：

[0060]S1：称取钠基膨润土90份，按照1 g：15 mL的质量体积比分散于去离子水中，在室温下以800 rpm搅拌1小时，得到悬浮液;

[0061]S2：将悬浮液置于70℃条件下，边搅拌边向其中缓慢加入尿素12份，恒温反应4小时后，以8000 rpm离心15分钟，收集沉淀，并用60℃去离子水水洗涤2-3次，得到沉淀产物;

[0062]S3：将沉淀产物置于60℃下干燥12小时，经研磨后过200目筛，得到改性膨润土。

[0063]本发明还提供了一种酸性矿山废水处理用多孔吸附材料的制备方法，具体包括如下步骤：

[0064]步骤1：称取改性膨润土80份，按照1 g：15 mL的质量体积比分散于1 mol/L盐酸溶液中，在60℃下搅拌反应6小时，以8000 rpm离心15分钟，得到滤饼，用去离子水将滤饼洗涤至中性，然后将其重新分散在去离子水中，得到膨润土纳米片胶体悬浮液;

[0065]步骤2：称取纤维素20份和L-半胱氨酸4份，按照1 g：17 mL的质量体积比溶解于去离子水中，混合均匀，得到混合溶液，将混合溶液转移至高压水热反应釜中，于200℃下反应4小时后，自然冷却至室温，用截留分子量为1000 Da的透析袋进行透析处理48小时，得到S-CDs水溶液;

[0066]步骤3：在室温、500 rpm条件下，将S-CDs水溶液缓慢滴加到膨润土纳米片胶体悬浮液中，搅拌1小时后，逐滴加入GPTMS21份，继续搅拌2小时，静置12小时，得到初生杂化凝胶;

[0067]步骤4：在氮气保护下，向初生杂化凝胶中依次加入DMC35份、DMA21份、PEG10.5份、过硫酸铵2.1份，置于60℃条件下，进行原位自由基聚合反应4小时，冷却至室温，得到吸附材料粗品;

[0068]步骤5：用去离子水将吸附材料粗品洗涤至中性，再用100 mL无水乙醇洗涤3次，得到中性吸附材料，将其置于60℃中干燥12小时，经粉碎后过100目筛，得到酸性矿山废水处理用多孔吸附材料。

[0069]对比例1与实施例1的区别在于未添加S-CDs水溶液和GPTMS，其余部分与实施例1相同。

[0070]对比例2与实施例1的区别在于未制备改性膨润土，而是直接使用等量的钠基膨润土，其余部分与实施例1相同。

[0071]对比例3使用一种市售常用吸附剂——颗粒活性炭(GAC)作为对比，不涉及本发明所述材料的制备过程。

[0072]酸稳定性测试

[0073]精确称取100 mg实施例1-3和对比例1-2制备的多孔吸附材料，分别置于150 mL锥形瓶中。向每个锥形瓶中加入100 mL pH为2.0的硫酸溶液，塞紧瓶塞后，置于恒温振荡器中，在25℃、150 rpm条件下连续振荡24小时。振荡结束后，立即吸取上清液，并经0.45 μm滤膜过滤，得到澄清滤液。采用电感耦合等离子体光谱法(ICP-OES)测定各滤液中铝离子(Al3+)的浓度，结果见图3。并按公式ω=(C×V)/m计算铝溶出量，其中ω为材料中铝的溶出量，C为滤液中Al3+浓度，V为浸泡液体积，m为材料质量。

[0074]吸附性能测试

[0075]配制pH为3.0的模拟酸性矿山废水，其中含有Cu2+(50 mg/L)、Pb2+(50 mg/L)、Zn2+(50 mg/L)及SO42-(500 mg/L)。分别量取100 mL该酸性矿山废水置于150 mL锥形瓶中，分别投加100 mg实施例1-3、对比例1-2制备的多孔吸附材料及对比例3的市售颗粒活性炭。将锥形瓶置于恒温振荡器中，在25℃、150 rpm条件下振荡120分钟。到达设定时间后取样，经0.45 μm滤膜过滤，采用ICP-OES测定滤液中重金属离子浓度，离子色谱法(IC)测定SO42-浓度，结果见图4。并按公式吸附容量qt=(C0-Ce)×V/m计算吸附性能，其中qt为在时间t时的吸附容量，C0和Ce分别为被测离子初始和平衡浓度，V为溶液的体积，m为投加的吸附材料质量。

[0076]选择性吸附能力测试

[0077]在pH为3.0的模拟酸性矿山废水(Cu2+(50 mg/L)、Pb2+(50 mg/L)、Zn2+(50 mg/L)及SO42-(500 mg/L))的基础上，额外加入高浓度竞争离子Ca2+(200 mg/L)和Mg2+(200 mg/L)，配制复杂体系废水。分别量取100 mL该复杂体系废水置于150 mL锥形瓶中，分别投加100mg实施例1-2、对比例1制备的多孔吸附材料及对比例3的市售颗粒活性炭。将锥形瓶置于恒温振荡器中，在25℃、150 rpm条件下振荡120分钟。到达设定时间后取样，经0.45 μm滤膜过滤，采用ICP-OES测定各金属离子浓度，IC测定SO42-浓度，结果见表1。通过公式Kd=(C0-Ce)/Ce×V/m计算各离子的分布系数，再根据K(A/B)=Kd(A)/Kd(B)计算选择性系数，其中Kd为分布系数，C0和Ce分别为被测离子初始和平衡浓度，V为溶液体积，m为吸附剂质量K(A/B)为被测离子A相对于被测离子B的选择性系数。

[0078]表1 选择性吸附能力测试结果

[0079]

[0080]结果分析

[0081]图3结果显示，实施例1-3制备的多孔吸附材料在pH为2.0的硫酸溶液中铝溶出量均低于8 mg/g，表现出优异的酸稳定性;而未添加S-CDs水溶液和GPTMS的对比例1铝溶出量为28.5 mg/g，未使用改性膨润土的对比例2铝溶出量高达68.7 mg/g。这表明实施例1-3制备的多孔吸附材料通过尿素预插层与有机-无机杂化三维网络结构的构建，有效抑制了强酸对膨润土骨架的侵蚀，显著提升了实施例1-3制备的多孔吸附材料的酸稳定性。

[0082]图4结果显示，实施例1对Cu2+、Pb2+和SO42-的吸附容量分别达到49.5 mg/g，48.8mg/g和185.5 mg/g，其吸附性能显著优于所有对比例;未添加S-CDs水溶液和GPTMS的对比例1吸附容量不足实施例1的50%，证明多机制协同吸附是实现高效吸附的关键;对比例3(市售颗粒活性炭)对SO42-的吸附容量极低，凸显了所述多孔吸附材料在同步去除阴阳离子方面的独特优势。

[0083]表1结果显示，实施例1制备的多孔吸附材料对Cu2+相对于Ca2+的选择性系数K(Cu2+/Ca2+)高达125.5，显著高于对比例1和对比例3。这表明实施例1-2制备的多孔吸附材料中S-CDs的-SH基团对重金属的特异性强配位作用，以及DMA中邻苯二酚基团的强络合作用，共同赋予了材料优异的选择性吸附能力。

[0084]以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的应用并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

说明书附图(4)