权利要求

1.一种从高硅页岩钒矿中提取钒、铷并制备高纯石英的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将高硅页岩钒矿与添加剂混合，将混合物进行机械研磨活化，得到活化粉体;

S2：在富氧环境下对活化粉体进行微波焙烧、水淬、湿式研磨后得到矿浆A;将矿浆A进行超导强磁选，获得粗硅粉、滤液和铁、钒、铷富矿，其中滤液返回高温水淬系统;

S3：将粗硅粉采用复合捕收剂进行浮选，获得石英砂和浮选尾矿，随后将石英砂进行热压酸浸获得SiO2纯度>99.95%的高纯石英和酸浸滤液;

S4：将铁、钒、铷富矿进行磁选扫选，获得钒、铷精矿和富铁矿;随后，将钒、铷精矿与S3中的浮选尾矿、酸浸滤液混合得到矿浆B;矿浆B再通过补酸后进行超声强化酸浸，最终获得尾渣和钒、铷酸液;

S5：将钒、铷溶液选择性还原除铁离子后得到钒、铷净化液，将其进行三段逆流萃取I后，获得含钒负载有机相和萃取后液;

S6：将含钒负载有机相进行反萃I，得到富钒液，再将其进行沉淀、煅烧，获得≥99%的V2O5产品;

S7：利用离子交换-电场强化系统从步骤S5中的萃取后液中分离富集铷，获得富铷液，并对其进行三段逆流萃取II、反萃II、蒸发结晶，最终获得纯度≥99%的RbCl产品。

2.如权利要求1所述的从高硅页岩钒矿中提取钒、铷并制备高纯石英的方法，其特征在于：S1中的高硅页岩钒矿中SiO2含量≥70%、V含量≥0.3%、Rb含量≥0.03%;添加剂为碳酸钠、氟化钙、氢氧化钠或石油、造纸、纺织业产生的废碱渣中的一种;高硅页岩钒矿与添加剂的质量比为1：(0.02~0.05);机械研磨粒径为75~150µm。

3.如权利要求1所述的从高硅页岩钒矿中提取钒、铷并制备高纯石英的方法，其特征在于，S2中微波焙烧温度为500~900℃，焙烧时间为50~120min，空气流通量9~12m3/h;水淬时间为3~10min;湿式研磨粒径为25~58µm;超导磁选强度为4~7T;矿浆A浓度为8~15%，流速为50~150m3/t。

4.如权利要求1所述的从高硅页岩钒矿中提取钒、铷并制备高纯石英的方法，其特征在于，S3中浮选复合捕收剂按阴离子捕收剂与非离子表面活性剂质量比(3~1)：1配制;阴离子捕收剂为植物油磺酸盐或石油磺酸盐中的一种;非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚中的一种;复合捕收剂总用量为150~600g/t;热压酸浸温度为180~220℃，反应时间为5~10h，液固比为(3~5)：1m3/t，酸浸的混酸为体积比(1.5~2)：1的盐酸和硫酸。

5.如权利要求1所述的从高硅页岩钒矿中提取钒、铷并制备高纯石英的方法，其特征在于，步骤S4中磁选扫选的磁场强度为0.5~1.5T，矿浆B浓度为6~10%，流速为80~100m3/t;矿浆B与混酸体积比为(3~5)：1，超声功率为400~1200W，反应时间为2~5h，反应温度为60~80℃。

6.如权利要求1所述的从高硅页岩钒矿中提取钒、铷并制备高纯石英的方法，其特征在于，步骤S5中钒、铷溶液中加入抗坏血酸还原除铁离子，抗坏血酸与Fe3+的摩尔比(1.2~1.5)：1);还原1~2h后加入碳酸钙调节溶液pH至3.5~4，并反应0.5~1h，使Fe2+形成Fe(OH)2沉淀或FeCO3沉淀，过滤后得到钒、铷净化液;钒、铷净化液调节pH为1.8~1.9，按m(V)：m(NaClO3)=(0.6~1)：1加入NaClO3，将低价钒氧化为V5+;采用0.5~1.0mol/L甲基三辛基铵碳酸盐和0.2~0.5mol/L磷酸三丁酯，以磺化煤油为稀释剂进行三级逆流萃取(O/A=1：(2~3))。

7.如权利要求1所述的从高硅页岩钒矿中提取钒、铷并制备高纯石英的方法，其特征在于，步骤S6中的反萃剂为2.5~3.5 mol/L NaOH;煅烧温度为350~500℃。

8.如权利要求1所述的从高硅页岩钒矿中提取钒、铷并制备高纯石英的方法，其特征在于，步骤S7中的离子交换-电场强化系统中，树脂为D418氨基磷酸螯合树脂或大孔强碱性阴离子交换树脂的一种，操作电压50~150V，解吸剂为4%NaOH+4%NaCl溶液;三段逆流萃取剂为t-BAMBP，浓度为0.5~1.0 mol/L，萃取相比(O/A)为(4~6)：1;反萃取剂为盐酸，浓度为1~6mol/L。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及资源综合利用与湿法冶金技术领域，具体涉及一种从高硅页岩钒矿中提取钒、铷并制备高纯石英的方法。

背景技术

[0002]页岩钒矿是我国钒资源体系的关键组成部分，对保障国家资源安全、支撑钢铁强国与新能源产业发展具有至关重要的战略保障作用。其中，高硅型页岩钒矿储量巨大，但其矿物组成复杂、晶格结构稳定、钒品位较低，且常伴生有铷、钼、钴等稀散金属。传统的“钠化焙烧-水浸”或“钙化焙烧-酸浸”等工艺主要侧重于钒的提取，而未能实现硅、铷等有价组分的高效回收，产生的大量硅渣易造成环境堆积与资源浪费，制约了产业的绿色可持续发展。

[0003]现有技术虽在单一钒提取或石英提纯方面有所改进，但仍存在明显瓶颈：

(1)钒提取方面：常规焙烧对高硅矿石中钒的破坏-浸出效果较差;酸浸过程硅会大量溶出形成胶体，严重干扰后续液固分离和钒、铷萃取。

[0004](2)高纯石英制备方面：高纯石英制备对原料本身纯度较高，而从复杂矿中通过选矿获得高纯石英的技术难度极大，尤其是铁、铝等杂质难以深度脱除。

[0005](3)铷回收方面：铷作为伴生元素，在原流程中未得到针对性回收，分散于各种渣相或溶液中，造成战略资源流失。

[0006](4)流程可持续性：现有技术中的制备流程长、能耗高、三废产生量大，经济性和环保性差。

[0007]因此，开发一种能够同步解决钒、铷高效提取和高硅渣高值化利用的协同处理方法，实现全组分资源化，对开发此类难处理矿石具有重大意义。

发明内容

[0008]本发明的主要目的在于提供一种从高硅页岩钒矿中提取钒、铷并制备高纯石英的方法，该方法通过多技术耦合，实现了矿石中硅、钒、铷、铁组分的梯级分离与全量化回收，解决了硅胶干扰、铷资源流失和石英附加值低等关键技术难题。

[0009]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种从高硅页岩钒矿中提取钒、铷并制备高纯石英的方法，包括如下步骤：

S1：将高硅页岩钒矿与添加剂混合，将混合物进行机械研磨活化，得到活化粉体;

S2：在富氧环境下对活化粉体进行微波焙烧、水淬、湿式研磨后得到矿浆A;将矿浆A进行超导强磁选，获得粗硅粉、滤液和铁、钒、铷富矿，其中滤液返回高温水淬系统;

S3：将粗硅粉采用复合捕收剂进行浮选，获得石英砂和浮选尾矿，随后将石英砂进行热压酸浸获得SiO2纯度>99.95%的高纯石英和酸浸滤液;

S4：将铁、钒、铷富矿进行磁选扫选，获得钒、铷精矿和富铁矿;随后，将钒、铷精矿与S3中的浮选尾矿、酸浸滤液混合得到矿浆B;矿浆B再通过补酸后进行超声强化酸浸，最终获得尾渣和钒、铷酸液;

S5：将钒、铷溶液选择性还原除铁离子后得到钒、铷净化液，将其进行三段逆流萃取I后，获得含钒负载有机相和萃取后液;

S6：将含钒负载有机相进行反萃I，得到富钒液，再将其进行沉淀、煅烧，获得≥99%的V2O5产品;

S7：利用离子交换-电场强化系统从步骤S5中的萃取后液中分离富集铷，获得富铷液，并对其进行三段逆流萃取II、反萃II、蒸发结晶，最终获得纯度≥99%的RbCl产品。

[0010]优选地，S1中的高硅页岩钒矿中SiO2含量≥70%、V含量≥0.3%、Rb含量≥0.03%;添加剂为碳酸钠、氟化钙、氢氧化钠或石油、造纸、纺织业产生的废碱渣中的一种;高硅页岩钒矿与添加剂的质量比为1：(0.02~0.05);机械研磨粒径为75~150µm。

[0011]优选地，S2中微波焙烧温度为500~900℃，焙烧时间为50~120min，空气流通量9~12m3/h;水淬时间为3~10min;湿式研磨粒径为25~58µm;超导磁选强度为4~7T;矿浆A浓度为8~15%，流速为50~150m3/t。

[0012]优选地，S3中浮选复合捕收剂按阴离子捕收剂与非离子表面活性剂质量比(3~1)：1配制;阴离子捕收剂为植物油磺酸盐或石油磺酸盐中的一种;非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚中的一种;复合捕收剂总用量为150~600g/t;热压酸浸温度为180~220℃，反应时间为5~10h，液固比为(3~5)：1m3/t，酸浸的混酸为体积比(1.5~2)：1的盐酸和硫酸。

[0013]优选地，步骤S4中磁选扫选的磁场强度为0.5~1.5T，矿浆B浓度为6~10%，流速为80~100m3/t;矿浆B与混酸体积比为(3~5)：1，超声功率为400~1200W，反应时间为2~5h，反应温度为60~80℃。

[0014]优选地，步骤S5中钒、铷溶液中加入抗坏血酸还原除铁离子，抗坏血酸与Fe3+的摩尔比(1.2~1.5)：1);还原1~2h后加入碳酸钙调节溶液pH至3.5~4，并反应0.5~1h，使Fe2+形成Fe(OH)2沉淀或FeCO3沉淀，过滤后得到钒、铷净化液;钒、铷净化液调节pH为1.8~1.9，按m(V)：m(NaClO3)=(0.6~1)：1加入NaClO3，将低价钒氧化为V5+;采用0.5~1.0mol/L甲基三辛基铵碳酸盐和0.2~0.5mol/L磷酸三丁酯，以磺化煤油为稀释剂进行三级逆流萃取(O/A=1：(2~3))。

[0015]优选地，步骤S6中的反萃剂为2.5~3.5 mol/L NaOH;煅烧温度为350~500℃。

[0016]优选地，步骤S7中的离子交换-电场强化系统中，树脂为D418氨基磷酸螯合树脂或大孔强碱性阴离子交换树脂中的一种，操作电压50~150V，解吸剂为4%NaOH+4%NaCl溶液;三段逆流萃取剂为t-BAMBP，浓度为0.5~1.0 mol/L，萃取相比(O/A)为(4~6)：1;反萃取剂为盐酸，浓度为1~6 mol/L。

[0017]本发明的有益效果在于：

1、本发明的破硅-提钒思路，通过机械活化-微波焙烧耦合，高效破坏钒矿物结构的同时避免硅大量活化，后续磁选直接分离出大部分硅，从源头上杜绝了硅胶问题，为后续湿法工序创造条件。

[0018]2、本发明的多组分协同回收方法，通过石英浮选纯化、钒铷超声酸浸、铷离子交换-电场强化回收，实现了Si、V、Rb、Fe四种主要成分的梯级分离与高值化利用，将废渣转化为产品，经济效益显著。

[0019]3、本发明通过采用微波加热，将能耗降低50%以上;通过利用废碱渣作为添加剂，实现以废治废;流程内部如滤液、尾矿、酸液等多个循环，最大限度减少废物排放，绿色环保。

[0020]4、本发明的高选择性分离方法，通过采用甲基三辛基铵碳酸盐-磷酸三丁酯协同萃取钒，选择性极高;采用离子交换-电场强化技术针对性地吸附分离微量铷，解决了低品位下铷回收的难题。

[0021]5、本发明首次实现了高硅页岩钒矿中钒、铷、石英的协同高效提取，工艺先进，创新性强，具备极高的工业化应用价值。

附图说明

[0022]图1为本发明所述的从高硅页岩钒矿中提取钒、铷并制备高纯石英的工艺流程图。

具体实施方式

[0023]下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

[0024]实施例1

原料：某地高硅页岩钒矿，成分经分析为：SiO2 70%、V 0.4%、Rb 0.03%%，其余为Fe、Al、K、Na、Ca等杂质。制备方法如下：

S1：将高硅页岩钒矿与石油炼化废碱渣(主要成分为NaOH和Na2CO3)按质量比1：0.02混合，进行机械研磨活化至粒径为150µm，得到活化粉体。

[0025]S2：将活化粉体置于微波焙烧炉中，在空气流通量10m3/h、温度750℃下焙烧120min。焙烧熟料经高温水淬5min后，进行湿式研磨至粒径约40µm。随后进行超导强磁选，磁场强度为5.5T，矿浆浓度12%，流速为100m3/t。获得粗硅粉、滤液和铁、钒、铷富矿;滤液返回水淬系统循环。

[0026]S3：将粗硅粉采用复合捕收剂进行浮选，捕收剂由石油磺酸盐与烷基酚聚氧乙烯醚按质量比2：1复配，总用量为150g/t。获得石英砂和浮选尾矿。将石英砂在180℃、液固比5：1m3/t条件下，用混酸(盐酸：硫酸=1.5：1)进行热压酸浸7h。获得SiO2纯度为99.95%高纯石英砂和酸浸滤液。

[0027]S4：将S2所得铁、钒、铷富矿进行磁选扫选(磁场强度0.5T、矿浆浓度10%)，获得钒、铷精矿和富铁矿;将钒、铷精矿与S3产生的浮选尾矿、酸浸滤液混合，补酸后在超声1200W强化下于60℃酸浸2h(矿浆与混酸体积比4：1)，最终获得尾渣和钒、铷酸液。

[0028]S5：向酸液中加入抗坏血酸(与Fe3+摩尔比1.3：1)还原1h。再加入碳酸钙调节pH至3.8，反应0.8h，使Fe2+沉淀，过滤得钒、铷净化液;将净化液pH调至1.85，按m(V)：m(NaClO3)=0.6：1加入NaClO3氧化。采用0.5mol/L甲基三辛基铵碳酸盐和0.5mol/L磷酸三丁酯，以磺化煤油为稀释剂进行三级逆流萃取(O/A=1：3)，获得含钒负载有机相和含铷萃取后液。

[0029]S6：用3.5mol/L NaOH溶液对含钒负载有机相进行反萃取，得到富钒液;富钒液经铵盐沉淀、350℃下煅烧后，获得高纯V2O5产品，纯度为99.5%。

[0030]S7：利用离子交换-电场强化集成系统处理含铷萃取后液，采用D418树脂，操作电压150V，吸附后用4% NaOH + 4% NaCl溶液解吸，获得富铷液;富铷液经三级逆流萃取、反萃、蒸发结晶，最终获得高纯RbCl产品，纯度为99.2%，其中三段逆流萃取剂为t-BAMBP，浓度为0.5mol/L，萃取相比(O/A)为5：1;反萃取剂为盐酸，浓度为6mol/L。

实施例2

[0031]原料：高硅页岩钒矿，成分经分析为：SiO2 85%、V 0.3%、Rb 0.04%%，其余为Fe、Al、K、Na、Ca等杂质。

[0032]S1：将高硅页岩钒矿与碳酸钠按质量比1：0.05混合，进行机械研磨活化至粒径为75µm，得到活化粉体。

[0033]S2：将活化粉体置于微波焙烧炉中，在空气流通量9m3/h、温度900℃下焙烧80min。焙烧熟料经高温水淬10min后，进行湿式研磨至粒径约25µm。随后进行超导强磁选，磁场强度为4T，矿浆浓度8%，流速为150m3/t。获得粗硅粉、滤液和铁、钒、铷富矿;滤液返回水淬系统循环。

[0034]S3：将粗硅粉采用复合捕收剂进行浮选，捕收剂由植物油磺酸盐与脂肪醇聚氧乙烯醚按质量比3：1复配，总用量为400g/t。获得石英砂和浮选尾矿。将石英砂在220℃、液固比3：1m3/t条件下，用混酸(盐酸：硫酸=1.8：1)进行热压酸浸5h。获得SiO2纯度为99.96%高纯石英砂和酸浸滤液。

[0035]S4：将S2所得铁、钒、铷富矿进行磁选扫选(磁场强度1.5T、矿浆浓度8%)，获得钒、铷精矿和富铁矿;将钒、铷精矿与S3产生的浮选尾矿、酸浸滤液混合，补酸后在超声400强化下于80℃酸浸5h(矿浆与混酸体积比5：1)，最终获得尾渣和钒、铷酸液。

[0036]S5：向酸液中加入抗坏血酸(与Fe3+摩尔比1.5：1)还原1h。再加入碳酸钙调节pH至4.0，反应1h，使Fe2+沉淀，过滤得钒、铷净化液;将净化液pH调至1.8，按m(V)：m(NaClO3)=0.8：1加入NaClO3氧化。采用0.8mol/L甲基三辛基铵碳酸盐和0.2mol/L磷酸三丁酯，以磺化煤油为稀释剂进行三级逆流萃取(O/A=1：2)，获得含钒负载有机相和含铷萃取后液。

[0037]S6：用2.5mol/L NaOH溶液对含钒负载有机相进行反萃取，得到富钒液;富钒液经铵盐沉淀、500℃下煅烧后，获得高纯V2O5产品，纯度为99.1%。

[0038]S7：利用离子交换-电场强化集成系统处理含铷萃取后液，采用大孔强碱性阴离子交换树脂，操作电压50V，吸附后用4% NaOH+4% NaCl溶液解吸，获得富铷液;富铷液经三级逆流萃取、反萃、蒸发结晶，最终获得高纯RbCl产品，纯度为99.0%，其中三段逆流萃取剂为t-BAMBP，浓度为0.8mol/L，萃取相比(O/A)为6：1;反萃取剂为盐酸，浓度为3mol/L。

[0039]实施例3

原料：高硅页岩钒矿，成分经分析为：SiO2 78%、V 0.4%、Rb 0.03%%，其余为Fe、Al、K、Na、Ca等杂质。

[0040]S1：将高硅页岩钒矿与氟化钙按质量比1：0.04混合，进行机械研磨活化至粒径为120µm，得到活化粉体。

[0041]S2：将活化粉体置于微波焙烧炉中，在空气流通量12m3/h、温度500℃下焙烧50min。焙烧熟料经高温水淬3min后，进行湿式研磨至粒径约58µm。随后进行超导强磁选，磁场强度为7T，矿浆浓度15%，流速为50m3/t。获得粗硅粉、滤液和铁、钒、铷富矿;滤液返回水淬系统循环。

[0042]S3：将粗硅粉采用复合捕收剂进行浮选，捕收剂由植物油磺酸盐与烷基酚聚氧乙烯醚按质量比1：1复配，总用量为600g/t。获得石英砂和浮选尾矿。将石英砂在200℃、液固比4：1m3/t条件下，用混酸(盐酸：硫酸=2：1)进行热压酸浸10h。获得SiO2纯度为99.95%高纯石英砂和酸浸滤液。

[0043]S4：将S2所得铁、钒、铷富矿进行磁选扫选(磁场强度1.2T、矿浆浓度6%)，获得钒、铷精矿和富铁矿;将钒、铷精矿与S3产生的浮选尾矿、酸浸滤液混合，补酸后在超声800W强化下于70℃酸浸3h(矿浆与混酸体积比5：1)，最终获得尾渣和钒、铷酸液。

[0044]S5：向酸液中加入抗坏血酸(与Fe3+摩尔比1.2：1)还原1h。再加入碳酸钙调节pH至3.5，反应0.5h，使Fe2+沉淀，过滤得钒、铷净化液;将净化液pH调至1.9，按m(V)：m(NaClO3)=1：1加入NaClO3氧化。采用1mol/L甲基三辛基铵碳酸盐和0.3mol/L磷酸三丁酯，以磺化煤油为稀释剂进行三级逆流萃取(O/A=1：2.5)，获得含钒负载有机相和含铷萃取后液。

[0045]S6：用3.0mol/L NaOH溶液对含钒负载有机相进行反萃取，得到富钒液;富钒液经铵盐沉淀、400℃下煅烧后，获得高纯V2O5产品，纯度为99.5%。

[0046]S7：利用离子交换-电场强化系统处理含铷萃取后液，采用大孔强碱性阴离子交换树脂，操作电压100V，吸附后用4% NaOH+4% NaCl溶液解吸，获得富铷液;富铷液经三级逆流萃取、反萃、蒸发结晶，最终获得高纯RbCl产品，纯度为99.1%，三段逆流萃取剂为t-BAMBP，浓度为1.0mol/L，萃取相比(O/A)为4：1;反萃取剂为盐酸，浓度为1mol/L。

[0047]本发明的破硅-提钒思路，通过机械活化-微波焙烧耦合，高效破坏钒矿物结构的同时避免硅大量活化，后续磁选直接分离出大部分硅，从源头上杜绝了硅胶问题，为后续湿法工序创造条件。本发明的多组分协同回收方法，通过石英浮选纯化、钒铷超声酸浸、铷离子交换-电场强化回收，实现了Si、V、Rb、Fe四种主要成分的梯级分离与高值化利用，将废渣转化为产品，经济效益显著。本发明通过采用微波加热，将能耗降低50%以上;通过利用废碱渣作为添加剂，实现以废治废;流程内部如滤液、尾矿、酸液等多个循环，最大限度减少废物排放，绿色环保。本发明的高选择性分离方法，通过采用甲基三辛基铵碳酸盐-磷酸三丁酯协同萃取钒，选择性极高;采用离子交换-电场强化技术针对性地吸附分离微量铷，解决了低品位下铷回收的难题。本发明首次实现了高硅页岩钒矿中钒、铷、石英的协同高效提取，工艺先进，创新性强，具备极高的工业化应用价值。

[0048]综上，本发明成功实现了高硅页岩钒矿中硅、钒、铷、铁等多组分的梯级分离与全量化资源回收，有效解决了硅胶干扰、铷元素流失和石英附加值低等关键技术难题，为该类难处理矿石的高效开发利用提供了新途径，具有重要的工业应用价值和环境效益。

[0049]以上对发明的具体实施方式进行了详细说明，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施方式。对于本领域的技术人员而言，任何对该发明进行的等同修改或替代也都在本发明的范畴之中，因此，在不脱离本发明的精神和原则范围下所作的均等变换和修改、改进等，都应涵盖在本发明的范围内。

说明书附图(1)