权利要求
1.一种稀土钪的回收处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
将含钪废渣进行酸浸，得到酸浸母液;
将硫酸铵、酸溶液以及所述酸浸母液混合，得到硫酸钪铵复盐粗沉淀;
将所述硫酸钪铵复盐粗沉淀进行酸洗，去除金属杂质，得到稀土钪产品。
3.根据权利要求1或2所述的稀土钪的回收处理工艺，其特征在于，所述
酸浸中，含钪废渣与酸溶液的固液质量比为1:(1~3);
优选地，所述酸浸使用酸溶液包括硫酸。
4.根据权利要求1-3任一项所述的稀土钪的回收处理工艺，其特征在于，所述酸浸的pH为0.5~1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的稀土钪的回收处理工艺，其特征在于，所述酸浸的温度为40~80℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的稀土钪的回收处理工艺，其特征在于，所述酸浸在搅拌下进行，时间为1~3h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的稀土钪的回收处理工艺，其特征在于，所述将硫酸铵与所述酸浸母液混合在40~80℃下进行。
8.根据权利要求1-7任一项所述的稀土钪的回收处理工艺，其特征在于，所述硫酸铵的质量与所述酸浸母液中钪元素的质量之比为(2~5):1;
优选地，将硫酸铵、酸溶液以及所述酸浸母液混合后，反应体系中的铵离子浓度为0.1~6M。
9.根据权利要求1-8任一项所述的稀土钪的回收处理工艺，其特征在于，所述硫酸铵与所述酸浸母液先进行混合，再补充加入酸溶液;
优选地，补充加入酸溶液至反应体系的酸度维持在2~6M;
优选地，补充加入酸溶液后，进行搅拌1~3h;
优选地，所述酸溶液包括硫酸。
10.根据权利要求1-9任一项所述的稀土钪的回收处理工艺，其特征在于，所述酸洗中，所述硫酸钪铵复盐粗沉淀与洗液的固液质量比为1:(1~3);
优选地，所述酸洗使用的洗液包括浓度为4~8M的硫酸;
优选地，所述酸洗至少重复三次。
说明书
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技术领域
[0001]本发明属于稀土冶金技术领域，涉及一种稀土钪的回收处理工艺。
背景技术
[0002]钪是一种典型的分散元素，具有较低的地壳丰度，其平均含量仅为约百万分之五(5ppm)。由于其地球化学性质特殊，钪在地质演化过程中通常难以富集成独立的矿床，而是倾向于与其他金属元素共存于多种矿物中。目前，已知的含钪矿物主要包括铀、铝、铁、铬、镍、锆、钛、钨、铍以及稀土元素(REE)等的工业矿物，钪往往作为这些金属矿物中的伴生组分存在。因此，在相关金属的提取与冶金过程中，钪通常作为副产品被回收利用。近年来，随着钪在高端材料、固体电解质、照明光源及航空航天等领域的应用逐渐扩大，其战略价值日益凸显，钪资源的高效回收与利用成为冶金与材料科学领域的研究热点。
[0003]从铀、锆、钛、钨等矿石中回收钪的技术已在多个国家取得了一定的工业应用进展。然而，由于钪在这些矿石中的含量较低，且其回收过程通常受到主金属提取工艺流程的限制，因此钪的综合回收率和经济性往往难以满足大规模工业应用的需求。相比之下，红土镍矿因其钪含量相对较高(一般为50~600g/t)而被认为是最具潜力的钪资源之一。随着全球新能源产业的快速发展，特别是镍资源在锂离子电池材料中的广泛应用，红土镍矿的开采规模不断扩大。在这一过程中，钪作为镍矿石中的伴生元素也随之被富集，因此在镍冶炼过程中实现钪的同步回收具有重要的资源利用价值。
[0004]在红土镍矿的湿法冶金流程中，钪通常以硫酸盐的形式进入浸出液体系，通常存在溶解度相对较高，导致钪的沉淀率和回收率难以达到完全的问题。例如，CN118600247A公开了从含放射性元素的钪废渣中资源化回收钪的方法及应用，其方法通过生成NH4Sc(SO4)3沉淀来实现钪的选择性回收。然而，该方法在实施过程中存在明显的工艺缺陷，其加入的碳酸氢铵会迅速释放大量二氧化碳气体，导致反应体系剧烈冒泡甚至冒釜，给操作带来安全隐患;同时，碳酸氢铵的加入还会导致溶液pH值显著升高，从而引发其他金属离子(如Fe3+、Al3+等)的共沉淀现象，进而降低钪的沉淀选择性和回收率，其全流程的收率<95%。
[0005]综上所述，但现有的沉淀工艺仍存在钪沉淀率低、杂质共沉淀严重、操作安全性差等问题。因此，开发一种有效易实操，且能提高硫酸钪铵沉淀率及选择性的方法，以充分高效回收钪资源，具有重要的研究价值以及工程实践意义。
发明内容
[0006]鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种稀土钪的回收处理工艺，包括将含钪废渣进行酸浸，得到酸浸母液;将硫酸铵、酸溶液与所述酸浸母液混合，得到硫酸钪铵复盐粗沉淀;将所述硫酸钪铵复盐粗沉淀进行酸洗，去除金属杂质，得到稀土钪产品。针对硫酸钪铵作为可溶性沉淀不利于钪的高效率回收的问题，本发明所述回收处理工艺通过使用硫酸铵与酸溶液进行沉淀，可以控制反应体系中酸度以及铵离子浓度与硫酸钪铵溶解度的对应关系，可有效提升硫酸钪铵沉淀率达99%以上，且可有效洗除U、Th、Fe、Na、Cu等杂质，从而制备得到纯度较高的稀土钪中间品产品，实现钪资源的高效回收。
[0007]为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本发明提供了一种稀土钪的回收处理工艺，包括如下步骤：
[0009]将含钪废渣进行酸浸，得到酸浸母液;
[0010]将硫酸铵、酸溶液以及所述酸浸母液混合，得到硫酸钪铵复盐粗沉淀;
[0011]将所述硫酸钪铵复盐粗沉淀进行酸洗，去除金属杂质，得到稀土钪产品。
[0012]本发明所述回收处理工艺通过使用硫酸铵与酸溶液进行沉淀，沉淀物为硫酸钪铵，其在溶液中的溶解度可通过调节溶液酸度和铵离子浓度控制大幅度降低，例如可以将Sc离子的浓度控制在100mg/L及以下，从而可以使得高含量的Sc离子浓度酸浸母液(例如可达20g/L以上)充分沉淀，进而可实现Sc沉淀率达99%以上。而U、Th、Fe、Na、Cu等杂质不与硫酸铵反应，其仍存在于溶液当中，但会有部分夹带在硫酸钪铵沉淀中，因此，后续采用酸洗硫酸钪铵既能抑制Sc的溶出，又能洗除夹带杂质，实现Sc与U、Th、Fe、Na、Cu等杂质的分离，进而制备得到纯度较高的稀土钪中间品产品，实现钪资源的高效回收。本发明所述方案可有效解决现有技术中硫酸钪铵作为可溶性沉淀不利于钪的高效率回收的问题。
[0013]以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
[0014]作为本发明优选的技术方案，所述含钪废渣包括红土镍矿湿法冶金得到的粗钪提取物，钪含量10wt%~20wt%，例如10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%、16wt%、17wt%、18wt%、19wt%或20wt%等，还含有U、Th、Fe、Na或Cu中的至少一种金属杂质元素。
[0015]作为本发明优选的技术方案，所述酸浸中，含钪废渣与酸溶液的固液质量比为1:(1~3)，例如1:1、1.15:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.65:1、1.8:1、1.95:1、2:1、2.15:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1或3:1等。
[0016]作为本发明优选的技术方案，所述酸浸使用酸溶液包括硫酸。
[0017]优选地，所述硫酸为高酸度硫酸，硫酸的浓度≥98%。
[0018]作为本发明优选的技术方案，所述酸浸的pH为0.5~1，例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等。
[0019]作为本发明优选的技术方案，所述酸浸的温度为在40~80℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
[0020]作为本发明优选的技术方案，所述酸浸在搅拌下进行，时间为1~3h，例如1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h等。
[0021]作为本发明优选的技术方案，所述酸浸母液中钪离子的浓度≥10g/L，例如10g/L、12g/L、15g/L、18g/L、20g/L、23g/L、25g/L、28g/L或30g/L等，优选≥20g/L。
[0022]作为本发明优选的技术方案，所述将硫酸铵与所述酸浸母液混合在40~80℃下进行，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
[0023]作为本发明优选的技术方案，所述硫酸铵的质量与所述酸浸母液中钪元素的质量之比为(2~5):1，例如2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.4:1、4.6:1、4.8:1或5:1等。
[0024]作为本发明优选的技术方案，将硫酸铵、酸溶液以及所述酸浸母液混合后，反应体系中的铵离子浓度为0.1~6M，例如0.1M、0.2M、0.3M、0.4M、0.5M、0.55M、0.6M、0.65M、0.7M、0.75M、0.8M、0.85M、0.9M、0.95M、1M、1.3M、1.5M、1.8M、2M、2.3M、2.5M、2.8M、3M、3.5M、3.3M、3.8M、4M、4.5M、4.8M、5M、5.3M、5.5M、5.8M或6M等。
[0025]作为本发明优选的技术方案，所述硫酸铵与所述酸浸母液先进行混合，再补充加入酸溶液。
[0026]优选地，补充加入酸溶液至反应体系的酸度维持在2~6M，例如2M、2.5M、2.8M、3M、3.3M、3.5M、3.85M、4M、4.3M、4.5M、4.8M、5M、5.3M、5.5M、5.8M或6M等。
[0027]在本发明中，进一步地，通过控制硫酸铵的用量以及补充加入的酸溶液的用量来影响、控制和调节反应体系中的酸度和铵离子的浓度，如图3所示，示出了硫酸钪铵溶解度与酸度及铵离子浓度对应关系图，进而可以通过控制酸度与铵离子的浓度抑制硫酸钪铵，将溶解的钪离子浓度控制在100mg/L及以下，例如控制在87.40mg/L及以下，进一步例如控制在56.1~64mg/L之间。
[0028]优选地，补充加入酸溶液后，进行搅拌1~3h，例如1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3h等。
[0029]优选地，所述酸溶液包括硫酸。
[0030]作为本发明优选的技术方案，所述酸洗中，所述硫酸钪铵复盐粗沉淀与洗液的固液质量比为1:(1~3)，例如1:1、1:1.3、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8或1:3等。
[0031]优选地，所述酸洗使用的洗液包括浓度为4~8M的硫酸，例如4M、4.3M、4.5M、4.8M、5M、5.3M、5.5M、5.8M、6M、6.3M、6.5M、6.8M、7M、7.2M、7.5M、7.8M或8M等。
[0032]优选地，所述酸洗至少重复三次。
[0033]需要说明的是，由于篇幅限制并为了避免冗余，本发明并不穷尽列举上述数值范围内的所有点值，但也并不仅限于已列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0034]与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0035]本发明所述回收处理工艺通过使用硫酸铵与酸溶液进行沉淀，可以便于控制反应体系中酸度以及铵离子浓度，得以进一步控制硫酸钪铵的溶解度，可有效提升硫酸钪铵沉淀率达99%以上，且可有效洗除U、Th、Fe、Na、Cu等杂质，从而制备得到纯度较高的稀土钪中间品产品，实现钪资源的高效回收，可有效解决现有技术中硫酸钪铵作为可溶性沉淀不利于钪的高效率回收的问题。
附图说明
[0036]图1是实施例1的一种稀土钪的回收处理工艺的流程示意图。
[0037]图2是实施例1所得稀土钪产品的XRD测试图。
[0038]图3是一个或多个实施例中沉淀上清液中钪浓度与反应体系中的酸度及铵离子浓度对应关系图。
[0039]图4A是一个或多个实施例中硫酸钪铵溶解度与反应体系中的硫酸酸度对应关系图。
[0040]图4B是一个或多个实施例中硫酸钪铵溶解度与反应体系中铵离子浓度对应关系图。
具体实施方式
[0041]下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0042]本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0043]实施例1
[0044]本实施例提供了一种稀土钪的回收处理工艺，如图1所示，所述回收处理工艺包括如下步骤：
[0045]S1. 将红土镍矿湿法冶金得到的粗钪提取物，钪含量15wt%，还含有金属杂质元素U、Th、Fe、Na以及Cu作为含钪废渣;使用硫酸作为酸溶液，在固液质量比1:3、温度60℃、pH为0.5的条件下，采用硫酸对粗钪提取物进行酸浸，搅拌2h，得到酸浸母液;
[0046]S2. 在温度80℃的条件下，向酸浸母液中加钪元素的质量的3倍的硫酸铵，铵离子浓度1M，然后补充加入浓硫酸至反应体系的酸度维持在4M，搅拌2h实现初步除杂，然后过滤得到硫酸钪铵复盐粗沉淀，沉淀上清液中钪浓度约52mg/L，计算钪沉淀率>99%;
[0047]S3. 使用浓度为6M的硫酸作为洗液，将所得硫酸钪铵复盐粗沉淀以固液质量比1:2、洗涤三遍，进一步去除夹带的金属杂质U、Th、Fe、Na、Cu，计算杂质洗除率>99%，得到稀土钪产品。
[0048]实施例2
[0049]本实施例提供了一种稀土钪的回收处理工艺，所述回收处理工艺包括如下步骤：
[0050]S1. 将红土镍矿湿法冶金得到的粗钪提取物，钪含量15wt%，还含有金属杂质元素U、Th、Fe、Na以及Cu作为含钪废渣;使用硫酸作为酸溶液，在固液质量比1:2、温度50℃、pH为1的条件下，采用硫酸对粗钪提取物进行酸浸，搅拌3h，得到酸浸母液;
[0051]S2. 在温度60℃的条件下，向酸浸母液中加钪元素的质量的4倍的硫酸铵，铵离子浓度6M，然后补充加入浓硫酸至反应体系的酸度维持在2M，搅拌2h实现初步除杂，然后过滤得到硫酸钪铵复盐粗沉淀，沉淀上清液中钪浓度约87mg/L，计算钪沉淀率>99%;
[0052]S3. 使用浓度为6M的硫酸作为洗液，将所得硫酸钪铵复盐粗沉淀以固液质量比1:1、洗涤三遍，进一步去除夹带的金属杂质U、Th、Fe、Na、Cu，计算杂质洗除率>99%，得到稀土钪产品。
[0053]实施例3
[0054]本实施例提供了一种稀土钪的回收处理工艺，所述回收处理工艺包括如下步骤：
[0055]S1. 将红土镍矿湿法冶金得到的粗钪提取物，钪含量15wt%，还含有金属杂质元素U、Th、Fe、Na以及Cu作为含钪废渣;使用硫酸作为酸溶液，在固液质量比1:3、温度50℃、pH为0.8的条件下，采用硫酸对粗钪提取物进行酸浸，搅拌3h，得到酸浸母液;
[0056]S2. 在温度70℃的条件下，向酸浸母液中加钪元素的质量的1.5倍的硫酸铵，铵离子浓度0.1M，然后补充加入浓硫酸至反应体系的酸度维持在6M，搅拌2h实现初步除杂，然后过滤得到硫酸钪铵复盐粗沉淀，沉淀上清液中钪浓度约56mg/L，计算钪沉淀率>99%;
[0057]S3. 使用浓度为6M的硫酸作为洗液，将所得硫酸钪铵复盐粗沉淀以固液质量比1:3、洗涤三遍，进一步去除夹带的金属杂质U、Th、Fe、Na、Cu，计算杂质洗除率>99%，得到稀土钪产品。
[0058]实施例4
[0059]本实施例提供了一种稀土钪的回收处理工艺，所述回收处理工艺步骤S2中调整补充加入的硫酸的加入量，使得反应体系中的酸度由4M调整为1M，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0060]实施例5
[0061]本实施例提供了一种稀土钪的回收处理工艺，所述回收处理工艺步骤S2中调整补充加入的硫酸的加入量，使得反应体系中的酸度由4M调整为2M，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0062]实施例6
[0063]本实施例提供了一种稀土钪的回收处理工艺，所述回收处理工艺步骤S2中将硫酸铵的加入量由酸浸母液中钪元素的质量的3倍调整为1倍，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0064]实施例7
[0065]本实施例提供了一种稀土钪的回收处理工艺，所述回收处理工艺步骤S2中将硫酸铵的加入量由酸浸母液中钪元素的质量的3倍调整为2倍，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0066]对比例1
[0067]本对比例提供了一种稀土钪的回收处理工艺，所述回收处理工艺步骤S2中不补充加入硫酸，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0068]对比例2
[0069]本对比例提供了一种稀土钪的回收处理工艺，所述回收处理工艺步骤S2使用相同摩尔质量的碳酸氢铵替代所述硫酸铵，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。
[0070]表征与测试：
[0071]Ⅰ. 图2是实施例1稀土钪产品的XRD测试图，可确定其物相为硫酸钪铵。
[0072]Ⅱ. 与实施例1至实施例3中类似，在实施例4至实施例11以及对比例1以及对比例2中，测试步骤S2中过滤得到硫酸钪铵复盐粗沉淀的上清液中钪浓度，计算钪沉淀率，测试并计算步骤S3中杂质洗除率，结果记录于表1。
[0073]表1
[0074]
[0075]如图4A以及图4B所示，钪沉淀率与硫酸酸度和铵离子浓度呈负相关，酸度越高及铵离子浓度越高抑制了沉淀反应的逆向进行，则钪沉淀率越高，而酸度过低及铵离子浓度过低会促进硫酸钪铵的溶解，导致钪沉淀率低。结合表1和图3可以看出，将硫酸铵以碳酸氢铵代替不仅因为提供不了硫酸根离子而导致钪沉淀率下降，而且反应伴随大量CO2生成在生产过程会存在冒釜风险，同时碳酸氢铵为碱性盐，反应过程溶液pH上升易导致U、Th等杂质以氢氧化物沉淀出来，导致杂质洗除率下降。
[0076]综上所述。本发明所述回收处理工艺通过使用硫酸铵与酸溶液进行沉淀，可以便于控制反应体系中酸度以及铵离子浓度，得以进一步控制硫酸钪铵的溶解度，可有效提升硫酸钪铵沉淀率达99%以上，且可有效洗除U、Th、Fe、Na、Cu等杂质，从而制备得到纯度较高的稀土钪中间品产品，实现钪资源的高效回收，可有效解决现有技术中硫酸钪铵作为可溶性沉淀不利于钪的高效率回收的问题。
[0077]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0078]另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0079]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
说明书附图(5)
