权利要求
1.一种二维碳片负载纳米晶的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，配置溶液，将模板剂、含碳阴离子剂、金属盐溶解在溶剂中，搅拌使之充分溶解后获得混合溶液;
S2，一锅法，将所述混合溶液置于高压反应釜中，在高温条件下，溶液中的含碳组分转化为二维碳片，溶液中的金属离子和阴离子在二维碳片表面成核生长，反应结束后分离固体获得前驱体;
S3，煅烧，将前驱体置于气氛炉中，并向气氛炉加入活性物质或通入活性气体，在保护气体氛围下进行煅烧，获得二维碳片负载纳米晶的复合材料。
2.如权利要求1所述的二维碳片负载纳米晶的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中：
所述模板剂采用表面活性剂，该表面活性剂选用阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种;
所述含碳阴离子剂选用多碳酸或含多碳酸根的盐类中的一种;
所述溶剂为含有水和/或乙醇的复合溶剂。
3.如权利要求2所述的二维碳片负载纳米晶的复合材料的制备方法，其特征在于：
所述非离子型表面活性剂采用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物表面活性剂或脂肪醇聚氧乙烯醚;和/或
所述含碳阴离子剂选用柠檬酸、油酸、腐殖酸、枸橼酸、柠檬酸盐、油酸盐、腐殖酸盐、枸橼酸盐中的一种;和/或
所述金属盐选用钼酸钠、水合三氯化锡、氯化铜、水合硝酸钴、水合三氯化铁中的一种;和/或
所述复合溶剂选用异丙醇、正己烷、环己烷中的一种或多种，该复合溶剂中含有酸。
4.如权利要求1所述的二维碳片负载纳米晶的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述模板剂、含碳组分、金属盐的质量比为2:1:1～1:3:3，所述模板剂、含碳阴离子剂、金属盐的总质量与所述溶剂的体积比为1:1～1:20。
5.如权利要求1所述的二维碳片负载纳米晶的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述高温条件为120～270℃，反应时间为20～1440min。
6.如权利要求5所述的二维碳片负载纳米晶的复合材料的制备方法，其特征在于，所述高温条件为150～220℃，反应时间为120～720min。
7.如权利要求1所述的二维碳片负载纳米晶的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，在反应结束后采用滤膜抽滤的方法分离固体。
8.如权利要求1所述的二维碳片负载纳米晶的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中：
所述气氛炉采用管式炉、箱式炉或真空气氛炉中的一种;和/或
所述活性物质选用NaH2PO2·H2O、硫单质、磷单质中的一种;和/或
所述活性气体选用磷化氢、硫化氢中的一种;和/或
所述前驱体与活性物质的质量比为10:1～1:10;和/或
所述煅烧过程中，煅烧温度为300～1000℃，所述保护气体为氮气或惰性气体，煅烧时间为0.5～12h。
9.如权利要求8所述的二维碳片负载纳米晶的复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述煅烧温度为350～800℃。
10.一种采用如权利要求1～9任一项所述的二维碳片负载纳米晶的复合材料的制备方法制备的二维碳片负载纳米晶的复合材料。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及电池电极材料技术领域，尤其涉及一种二维碳片负载纳米晶的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]随着便携式电子设备和电动汽车的快速发展，基于低理论比电容量(372mAh/g)石墨负极的锂离子电池已难以满足需求。因此，开发兼具高比电容量和长循环能力的锂离子电池势在必行;具备二维层状形貌的负极材料有多种优异特性，其二维化的形貌在充放电过程中能有效释放结构应力，极薄的厚度也降低了离子迁移路径。此外，充分暴露的活性面和边位也显著增大了化学反应界面，提升反应动力学。
[0003]但是，目前易于合成的二维材料只有几种本征层状晶型材料，例如二硫化钼。此类材料极易发生再堆叠，并会在充放电过程中发生剧烈体积变化和多硫化物溶解，如此导致比电容量快速衰减。因此，开发一种能将多种金属化合物二维化的方法非常重要。
[0004]现有技术中也有涉及关于将金属化合物二维化的方法，比如中国专利公开号CN115312713A将纳米晶负载在石墨烯上是能够得到类似产品的方法，但是此类方法存在纳米晶与石墨烯之间结合力差、纳米晶易团聚、产品不能均匀分散、石墨烯成本高昂等诸多问题。
发明内容
[0005]针对现有技术中存在的缺陷，本发明目的是提供一种二维碳片负载纳米晶的复合材料及其制备方法和应用，通过一锅法将混合溶液中的含碳组分转化为二维碳片，并使纳米晶在二维碳片表面生长，再通过煅烧获得二维碳片负载纳米晶的复合材料，该二维碳片负载纳米晶的复合材料具有纳米级均匀的晶粒尺寸，在用作锂离子电池负极材料时具有较高的比容量。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
[0007]本发明的第一方面提供一种二维碳片负载纳米晶的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]S1，配置溶液，将模板剂、含碳阴离子剂、金属盐溶解在溶剂中，搅拌使之充分溶解后获得混合溶液;
[0009]S2，一锅法，将所述混合溶液置于高压反应釜中，在高温条件下，溶液中的含碳组分转化为二维碳片，溶液中的金属离子和阴离子在二维碳片表面成核生长，反应结束后分离固体获得前驱体;
[0010]S3，煅烧，将前驱体置于气氛炉中，并向气氛炉加入活性物质或通入活性气体，在保护气体氛围下进行煅烧，获得二维碳片负载纳米晶的复合材料。
[0011]优选的，所述步骤S1中：
[0012]所述模板剂采用表面活性剂，该表面活性剂选用阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种;
[0013]所述含碳阴离子剂选用多碳酸或含多碳酸根的盐类中的一种;
[0014]所述金属盐选用可溶性锡盐、铜盐、钴盐、铁盐、镍盐中的一种;
[0015]所述溶剂为含有水和/或乙醇的复合溶剂。
[0016]优选的，所述非离子型表面活性剂采用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物表面活性剂或脂肪醇聚氧乙烯醚;和/或
[0017]所述含碳阴离子剂选用柠檬酸、油酸、腐殖酸、枸橼酸、柠檬酸盐、油酸盐、腐殖酸盐、枸橼酸盐中的一种;和/或
[0018]所述金属盐选用钼酸钠、水合三氯化锡、氯化铜、水合硝酸钴、水合三氯化铁中的一种;和/或
[0019]所述复合溶剂选用异丙醇、正己烷、环己烷中的一种或多种，该复合溶剂中含有酸。
[0020]优选的，所述步骤S1中，所述模板剂、含碳组分、金属盐的质量比为2:1:1～1:3:3，所述模板剂、含碳阴离子剂、金属盐的总质量与所述溶剂的体积比为1:1～1:20。
[0021]优选的，所述步骤S2中，所述高温条件为120～270℃，反应时间为20～1440min。
[0022]优选的，所述高温条件为150～220℃，反应时间为120～720min。
[0023]优选的，所述步骤S2中，在反应结束后采用滤膜抽滤的方法分离固体。
[0024]优选的，所述步骤S3中：
[0025]所述气氛炉采用管式炉、箱式炉或真空气氛炉中的一种;和/或
[0026]所述活性物质或活性气氛选用NaH2PO2·H2O、硫单质、磷单质、能释放硫化氢、磷化氢气体的物质或硫化氢、磷化氢、中的一种;和/或
[0027]所述前驱体与活性物质的质量比为10:1～1:10;和/或
[0028]所述煅烧过程中，煅烧温度为300～1000℃，所述保护气体为氮气或惰性气体，煅烧时间为0.5～12h。
[0029]优选的，所述步骤S3中，所述煅烧温度为350～800℃。
[0030]本发明的第二方面提供了一种采用如本发明第一方面所述的二维碳片负载纳米晶的复合材料的制备方法制备的二维碳片负载纳米晶的复合材料。
[0031]本发明的第三方面一种如本发明第二方面所述的二维碳片负载纳米晶的复合材料作为负极材料在锂离子电池上的应用。
[0032]本发明的有益效果为：
[0033]1.本发明通过一锅法将混合溶液中的含碳组分转化为二维碳片，并使纳米晶在二维碳片表面生长，再通过煅烧获得二维碳片负载纳米晶的复合材料，该二维碳片负载纳米晶的复合材料具有纳米级均匀的晶粒尺寸，在用于锂离子电池负极材料时具有较高的比容量。
[0034]2.本发明通过高分子模板剂诱导纳米晶材料生长过程，并利用一锅法实现纳米晶材料在二维碳片上的铺展和生长，可用于将多种易于三维结晶生长的金属化合物晶粒二维化;
[0035]3.本发明制备的二维碳片负载纳米晶的复合材料具有纳米级均匀的晶粒尺寸，且紧紧生长在由含碳组分(含碳阴离子剂、溶剂中的含碳高分子)衍生的二维碳片表面，大幅增加了晶粒比表面积，其用于锂离子电池电极材料时，与电解液接触面积大，功率性能得到明显提升。
[0036]4.本发明的制备方法，工艺可控，步骤简单，便于工艺改进和大规模生产。
附图说明
[0037]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
[0038]图1为本发明的二维碳片负载纳米晶的复合材料的制备方法的流程示意图;
[0039]图2为本发明实施例1制备的二维碳片负载纳米晶的复合材料的扫描电子显微镜(SEM)图;
[0040]图3为本发明实施例1制备的二维碳片负载纳米晶的复合材料的高倍率SEM图;
[0041]图4为本发明实施例1制备的二维碳片负载纳米晶的复合材料用作锂离子电池负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
[0042]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
[0043]结合图1所示，本发明所提供的一种二维碳片负载纳米晶的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0044]S1，配置溶液，将模板剂、含碳阴离子剂、金属盐溶解在溶剂中，搅拌使之充分溶解后获得混合溶液;
[0045]模板剂可以是常见的表面活性剂，例如阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂;在优选的实施例，可采用非离子型表面活性剂，比如聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物表面活性剂、脂肪醇聚氧乙烯醚等;其中表面活性剂的类型影响二维碳片形态以及其物质组成，因此优选具备长链高分子结构的表面活性剂以及分子链中碳原子占比高的表面活性剂。该模板剂的作用是诱导纳米材料的生长过程。
[0046]含碳阴离子剂选用多碳酸或含多碳酸根的盐类中的一种，比如柠檬酸、油酸、腐殖酸、枸橼酸、柠檬酸盐、油酸盐、腐殖酸盐、枸橼酸盐等;含碳阴离子剂的作用是在一锅法中转化为二维碳片。
[0047]金属盐可采用可溶性锡盐、铜盐、钴盐、铁盐、镍盐中的一种，比如选用钼酸钠、水合三氯化锡、氯化铜、水合硝酸钴、水合三氯化铁等;金属盐的作用是溶解在溶剂并在一锅法中，在二维碳片表面成核生长为金属盐所含金属离子对应的不溶性金属氢氧化物或金属氧化物。
[0048]溶剂可以是含有水和/或乙醇的有机溶剂，有机溶剂可以是异丙醇、正己烷、环己烷中的一种或多种;即溶剂可以是水、乙醇、异丙醇、正己烷、环己烷中的一种或多种，但不能完全不含水或乙醇。溶剂中还含有酸，比如盐酸、硫酸、硝酸等，其作用是使金属盐能溶解在溶剂中;溶剂的作用：一方面将模板剂、含碳阴离子剂、金属盐溶解，另一方面是其内的含碳高分子在一锅法中转化为二维碳片。
[0049]上述的模板剂、含碳阴离子剂、金属盐的质量比为2:1:1～1:3:3，模板剂、含碳组分、金属盐的总质量与溶剂的体积比为1:1～1:20。
[0050]将模板剂、含碳组分、金属盐按比例溶解于溶剂中，搅拌使之完全溶解后获得混合溶液。
[0051]S2，一锅法，将混合溶液置于高压反应釜中，在高温条件下，溶液中的含碳组分转化为二维碳片，溶液中的金属离子和阴离子在二维碳片表面成核生长，反应结束后分离固体获得前驱体;
[0052]此过程采用一锅法合成前驱体，将S1中配置的混合溶液置于高压反应釜中，在高温条件下，溶液中的含碳组分(含碳阴离子剂以及溶剂中的含碳高分子)衍生转化为二维碳片，溶液中的金属离子和阴离子在二维碳片表面成核生长，反应结束，待高压反应炉完全冷却降温后分离固体(可采用滤膜抽滤的方法收集固体，并将其洗涤、烘干)，获得前驱体。上述的过程中，高压反应釜可采用聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜;高温条件为120～270℃，优选为150～220℃，反应时间为20～1440min，优选为120～720min。
[0053]S3，煅烧，将前驱体置于气氛炉，并向气氛炉加入活性物质或通入活性气体，在保护气体氛围下进行煅烧后二维碳片负载纳米晶的复合材料。
[0054]具体而言，将步骤S2中制备的前驱体置于气氛炉，并加入活性物质或通入活性气体，在保护气体氛围下进行煅烧，在此过程中，活性气体(若加入活性物质，则在此过程中活性物质分解或升华形成活性气体)与前驱体反应，最终获得二维碳片负载纳米晶的复合材料;在上述过程中，气氛炉可采用常规的管式炉、箱式炉或真空气氛炉中的一种;保护气体可以是氮气或氩气。活性物质可以是NaH2PO2·H2O、硫单质、磷单质等，活性气体可以是硫化氢、磷化氢。前驱体与活性物质的质量比为10:1～1:10。在煅烧过程中，煅烧温度为300～1000℃，优选为350～800℃，煅烧时间0.5～12h。
[0055]本发明的制备方法中所用的原料和试剂均市售可得。
[0056]采用上述的二维碳片负载纳米晶的复合材料的制备方法制备的二维碳片负载纳米晶的复合材料，其具备典型的二维纳米材料特征，材料厚度<50nm，且二维碳片上负载的纳米晶尺寸<50nm。
[0057]上述的二维碳片负载纳米晶的复合材料作为负极材料在锂离子电池上的应用，其在电流密度为0.1A/g时，比容量大于600mAh/g。
[0058]下面结合具体的例子对本发明的二维碳片负载纳米晶的复合材料及其制备方法和应用作进一步介绍。
[0059]实施例1
[0060]本实施例的二维碳片负载纳米晶的复合材料的制备方法，采用以下步骤：
[0061](1)配置溶液：将1.6g油酸钠、1.0g钼酸钠、0.8g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解在含有15mL水、15mL乙醇、5mL盐酸(浓度37%)的溶剂中，完全溶解后获得混合溶液;
[0062](2)一锅法，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜。将高压釜密封后置于180℃的电子炉中反应24小时后自然冷却至室温，之后使用滤膜抽滤收集沉淀物并用蒸馏水洗涤后烘干，获得前驱体。
[0063](3)煅烧，将1g获得的前驱体放置在充满氩气的管式炉中，以650℃煅烧2小时，管式炉中放置1g NaH2PO2·H2O用以分解释放PH3，最终得到二维碳片负载磷化钼的复合材料，其二维纳米片厚度约10nm，二维纳米片上生长的菜花状磷化钼晶粒小于50nm。
[0064]结合图2所示的二维碳片负载磷化钼的复合材料的SEM图可知，本实施例的二维碳片负载磷化钼的复合材料呈现典型的片状结构，结合图3所示的高倍率SEM图可知，二维碳片负载磷化钼的复合材料的片状厚度约30nm，片上负载菜花状细小凸起的磷化钼晶粒。
[0065]将本实施例的二维碳片负载磷化钼的复合材料制成负极，以金属锂为对电极，以1mol/L的LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液，制成锂离子电池，并测试其在电流密度为0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1.0A/g、2.0A/g情况下的比容量，结果如图4所示，比容量平均值分别为859、618、442、343、222mAh/g。
[0066]实施例2
[0067]本实施例的二维碳片负载纳米晶的复合材料的制备方法，采用以下步骤：
[0068](1)配置溶液：将1.6g油酸钠、1.5g水合三氯化锡、0.8g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解在含有15mL水、15mL乙醇、5mL盐酸(浓度37%)的溶剂中，完全溶解后获得混合溶液;
[0069](2)一锅法，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜。将高压釜密封后置于200℃的电子炉中反应24小时后自然冷却至室温，之后使用滤膜抽滤收集沉淀物并用蒸馏水洗涤后烘干，获得前驱体。
[0070](3)煅烧，将1g获得的前驱体放置在充满氩气的管式炉中，以800℃煅烧2小时，管式炉中放置1g硫单质(升华硫)用以升华释放硫蒸气，最终得到二维碳片负载硫化锡的复合材料，其二维纳米片厚度小于50nm，二维纳米片上生长的晶粒小于50nm。
[0071]实施例3
[0072]本实施例的二维碳片负载纳米晶的复合材料的制备方法，采用以下步骤：
[0073](1)配置溶液：将1.6g油酸钠、0.5g氯化铜、1.0g脂肪醇聚氧乙烯醚溶解在含有15mL水、15mL乙醇、5mL盐酸(浓度37%)的溶剂中，完全溶解后获得混合溶液;
[0074](2)一锅法，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜。将高压釜密封后置于200℃的电子炉中反应24小时后自然冷却至室温，之后使用滤膜抽滤收集沉淀物并用蒸馏水洗涤后烘干，获得前驱体。
[0075](3)煅烧，将1g获得的前驱体放置在充满氩气的管式炉中，以800℃煅烧2小时，管式炉中放置1g硫单质(升华硫)用以升华释放硫蒸气，最终得到二维碳片负载硫化铜的复合材料，其二维纳米片厚度小于50nm，二维纳米片上生长的晶粒小于50nm。
[0076]实施例4
[0077]本实施例的二维碳片负载纳米晶的复合材料的制备方法，采用以下步骤：
[0078](1)配置溶液：将1.2g柠檬酸三钠、1.0g水合硝酸钴、1.0g脂肪醇聚氧乙烯醚溶解在含有15mL水、15mL乙醇、5mL盐酸(浓度37%)的溶剂中，完全溶解后获得混合溶液;
[0079](2)一锅法，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜。将高压釜密封后置于200℃的电子炉中反应24小时后自然冷却至室温，之后使用滤膜抽滤收集沉淀物并用蒸馏水洗涤后烘干，获得前驱体。
[0080](3)煅烧，将1g获得的前驱体放置在充满氩气的管式炉中，以800℃煅烧2小时，管式炉中放置1g硫单质(升华硫)用以升华释放硫蒸气，最终得到二维碳片负载硫化钴的复合材料，其二维纳米片厚度小于50nm，二维纳米片上生长的晶粒小于50nm。
[0081]实施例5
[0082]本实施例的二维碳片负载纳米晶的复合材料的制备方法，采用以下步骤：
[0083](1)配置溶液：将2.2g腐殖酸(酸溶性)、1.0g水合三氯化铁、0.8g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶解在含有15mL水、15mL乙醇、5mL盐酸(浓度37%)的溶剂中，完全溶解后获得混合溶液;
[0084](2)一锅法，将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜。将高压釜密封后置于200℃的电子炉中反应24小时后自然冷却至室温，之后使用滤膜抽滤收集沉淀物并用蒸馏水洗涤后烘干，获得前驱体。
[0085](3)煅烧，将1g获得的前驱体放置在充满氩气的管式炉中，以400℃煅烧2小时，管式炉中放置1g NaH2PO2·H2O用以分解释放PH3，最终得到二维碳片负载磷化铁的复合材料，其二维纳米片厚度小于50nm，二维纳米片上生长的晶粒小于50nm。
[0086]比较例
[0087](1)将1.0g钼酸钠溶解在含有15mL水、15mL乙醇、5mL盐酸(浓度37%)的溶剂中，完全溶解后得到混合溶液;
[0088](2)将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜，将高压釜密封后置于180℃的电子炉中反应24小时后自然冷却至室温，之后使用滤膜抽滤收集沉淀物并用蒸馏水洗涤后烘干，获得前驱体。
[0089](3)将1g获得的前驱体放置在充满氩气的管式炉中，以650℃煅烧2小时，管式炉中放置1g NaH2PO2·H2O用以分解释放PH3，最终得到块体状磷化钼材料，其为三维块状材料，在每个维度上尺寸均大于1微米。
[0090]将本比较例的块体状磷化钼材料制成负极，以金属锂为对电极，以1mol/L的LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1:1:1)为电解液，制成锂离子电池，并测试其在电流密度为0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1.0A/g、2.0A/g情况下的比容量，分别为460、115、30、10、10mAh/g。
[0091]综上所述，上述实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
说明书附图(4)
