权利要求

1.一种基于铜氨法制备的碳化硼/再生纤维素复合纤维，其特征在于：碳化硼/再生纤维素复合纤维主要由再生纤维素和碳化硼复合而成，纤维素和碳化硼颗粒紧密交织。

2.如权利要求1所述的一种基于铜氨法制备的碳化硼/再生纤维素复合纤维的加工方法，其特征在于利用铜氨法制成，包括以下步骤：

(1) 铜氨溶液或铜乙二胺溶液和植物纤维，按照铜元素/纤维素质量比=0.2~0.4混合后，搅拌使固体充分溶解，加入5%铜离子质量分数的柠檬酸，用平均孔径约为1~20 um的聚丙烯滤网过滤，得到铜氨浆粕;铜氨浆粕中加入碳化硼粉，充分混匀，形成碳化硼/铜氨浆粕混合物;利用超声脱气，使内部气泡尽量脱除，得到碳化硼/纤维素纺丝液;

(2) 纺丝液加入到微量注射泵中，开启注射泵，纺丝液通过喷丝头挤出到凝固浴中，快速拉丝凝固成型;纤维通过凝固浴、第二浴、洗涤浴后收丝;上油、干燥和整理后制得碳化硼/纤维素复合纤维。

3.根据权利要求2所述的一种基于铜氨法制备的碳化硼/再生纤维素复合纤维的加工方法，其特征在于：所述碳化硼粉的粒径≤20μm，优选粒径范围2~0.5μm。

4.根据权利要求2所述的一种基于铜氨法制备的碳化硼/再生纤维素复合纤维的加工方法，其特征在于：所述植物纤维包括且不限于棉短绒、针叶木浆、阔叶木浆和汉麻落麻。

5.根据权利要求2所述的一种基于铜氨法制备的碳化硼/再生纤维素复合纤维的加工方法，其特征在于：所述的超声脱气采用频率范围为20~40kHz的超声波发生器进行处理，处理时间不少于10分钟。

6. 根据权利要求2所述的一种基于铜氨法制备的碳化硼/再生纤维素复合纤维的加工方法，其特征在于：所述铜氨溶液中铜元素的浓度为0.5~2 mol/L。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及纤维材料制备技术领域，具体而言，涉及一种基于铜氨法制备的碳化硼/再生纤维素复合纤维及其加工方法。

背景技术

[0002]含硼纤维因其优异的中子吸收性能，在中子屏蔽领域具有重要的应用价值。硼元素，尤其是硼-10同位素，对中子具有极高的吸收截面，能够有效地吸收中子，从而减少中子辐射的强度。含硼纤维通过在纤维基体中均匀分布硼元素，能够显著提高材料的中子屏蔽性能。此外，含硼纤维还具有轻质、高强的特点，这使得其在需要中子屏蔽的场合中，如核工业、医疗设备和科研实验等，能够提供高效且经济的解决方案。常见的含硼纤维有硼酸酯聚乙烯纳米纤维、碳化硼增强聚乙烯纤维、玻璃纤维/碳化硼/环氧树脂复合材料等。

[0003]传统的含硼纤维在环保和透气性方面存在明显的不足。许多含硼纤维的制备过程中使用了大量的化学试剂，这些试剂在生产过程中可能会释放出有害气体，对环境造成污染。这些纤维在使用后难以降解，会对土壤和水体造成长期的污染。由于纤维表面的碳化硼层较厚，导致纤维的透气性和透水性较差，限制了其在一些需要良好透气性的应用中的使用。

[0004]针对上述问题，现有技术亟需改进。

发明内容

[0005]本发明的目的在于提供一种基于铜氨法制备的碳化硼/再生纤维素复合纤维及其加工方法，具有环保性能优异且透气性良好的优点。

[0006]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种基于铜氨法制备的碳化硼/再生纤维素复合纤维，技术方案如下：碳化硼/再生纤维素复合纤维主要由再生纤维素和碳化硼复合而成，纤维素和碳化硼颗粒紧密交织。

[0007]本发明还提出了利用铜氨法制备碳化硼/再生纤维素复合纤维的方法，包括以下步骤：

(1)铜氨溶液(或铜乙二胺溶液)和植物纤维，按照铜元素/纤维素质量比=0.2~0.4混合后，搅拌使固体充分溶解，加入5%铜离子质量分数的柠檬酸，用平均孔径约为1~20 um的聚丙烯滤网过滤，得到铜氨浆粕;铜氨浆粕中加入碳化硼粉，充分混匀，形成碳化硼/铜氨浆粕混合物;利用超声脱气，使内部气泡尽量脱除，得到碳化硼/纤维素纺丝液;

(2)纺丝液加入到微量注射泵中，开启注射泵，纺丝液通过喷丝头挤出到凝固浴中，快速拉丝凝固成型;纤维通过凝固浴、第二浴、洗涤浴后收丝;上油、干燥和整理后制得碳化硼/纤维素复合纤维。

[0008]进一步地，所述的碳化硼粉的粒径≤20μm，优选粒径范围2~0.5μm。

[0009]进一步地，所述的超声脱气采用频率范围为20~40kHz的超声波发生器进行处理，处理时间不少于10分钟。

[0010]进一步地，所述的铜氨溶液中铜元素的浓度为0.5~2 mol/L。

[0011]进一步地，所述的植物纤维包括且不限于棉短绒、针叶木浆、阔叶木浆和汉麻落麻。

[0012]本发明的有益效果是：本发明提供的一种基于铜氨法制备的碳化硼/再生纤维素复合纤维及其加工方法，通过再生纤维素与碳化硼颗粒的紧密复合结构，结合铜氨法工艺，显著减少化学污染物的产生，同时纤维内部形成透气通道，有效解决了传统含硼纤维环保性差、透气性不足的问题，具有环保性能优异且透气性良好的优点。碳化硼载荷量高，具有良好的机械性能，并且制备过程简单，成本低，适合大规模生产。

附图说明

[0013]图1为本发明的工艺流程图。

[0014]图2 为碳化硼/再生纤维素复合纤维(未上油)宏观及显微形貌对比图，

其中：

a,b,c—为碳化硼加入量为0的再生纤维素纤维;

d,e,f—为碳化硼加入量为0.1(w/w)的碳化硼/再生纤维素复合纤维;

g,h,i—为碳化硼加入量为0.3(w/w)的碳化硼/再生纤维素复合纤维。

[0015]图3为碳化硼/再生纤维素复合纤维(未上油)的EDS(B,C,O,N)元素分析对比图，

其中：

a—为碳化硼加入量为0的再生纤维素纤维EDS元素分析;

b—为碳化硼加入量为0.1 (w/w)的碳化硼/再生纤维素复合纤维EDS元素分析;

c—为碳化硼加入量为0.3 (w/w)的碳化硼/再生纤维素复合纤维EDS元素分析。

[0016]图4碳化硼/再生纤维素复合纤维(未上油)的XRD分析对比图，

其中：a,b,c,d曲线分别为碳化硼粉原料，碳化硼加入量为0，0.1，0.3(w/w)的碳化硼/再生纤维素复合纤维。

具体实施方式

[0017]下面结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。

[0018]在现有技术中，含硼纤维因其优异的中子吸收性能广泛应用于核工业领域。传统含硼纤维多采用聚乙烯、环氧树脂等不可降解材料作为基底，生产过程中使用大量化学试剂，存在环境污染风险。纤维表面的碳化硼层过厚导致透气性不足，限制了其在医疗防护、过滤材料等场景的应用。例如，核电站作业人员防护服需要同时满足中子屏蔽和透气需求，但传统纤维难以兼顾两者。

[0019]为了解决上述问题，发明人发现纤维基体材料的不可降解性是导致环境污染的核心因素。通过分析纤维素的可降解特性，尝试将碳化硼与再生纤维素复合。在实验中发现，单纯机械混合的纤维结构松散，碳化硼颗粒易脱落。经过多次试验验证，采用铜氨法溶解纤维素形成均匀基质，可实现碳化硼与纤维素分子链的紧密结合。

[0020]因此，本发明提出了碳化硼与再生纤维素复合形成的纤维结构，两种组分通过紧密交织方式复合。

[0021]其中，再生纤维素是指通过化学溶解植物纤维后重新成型的纤维素材料，具体可以采用铜氨法溶解棉短绒浆粕后再生形成。其三维网络结构为碳化硼颗粒提供承载空间，同时赋予纤维可降解性。

[0022]其中，紧密交织是指碳化硼颗粒嵌入纤维素分子链间隙形成的互穿结构，具体可以通过超声分散使碳化硼均匀分布于纤维素溶液后凝固成型。这种结构避免了碳化硼局部聚集形成致密层，维持了纤维内部孔隙连通性。

[0023]具体来说，再生纤维素溶液在凝固过程中形成多孔网络，碳化硼颗粒被纤维素分子链缠绕固定。铜氨溶液溶解植物纤维时破坏原有结晶区，重组后的无定形区更易包裹碳化硼颗粒。凝固成型时纤维素分子链收缩产生的毛细作用力，使碳化硼与纤维素界面产生物理结合。纤维内部保留的微孔通道允许气体分子扩散，同时交错的纤维素链防止碳化硼颗粒迁移脱落。

[0024]与现有技术相比，传统含硼纤维采用热塑性聚合物作为基体，需要通过高温熔融加工，而本方案采用常温湿法纺丝工艺，避免高温导致的碳化硼氧化。现有技术中碳化硼作为涂层附着在纤维表面形成连续致密层，本方案将碳化硼均匀分散在纤维素基体内，既保证中子屏蔽效率，又维持了纤维的透气孔隙率。

[0025]通过上述技术方案，本发明实现了含硼纤维基体的可降解性，废弃后可通过微生物分解为二氧化碳和水。纤维内部的多级孔结构使水蒸气透过率达到常规纤维素纤维的90%以上，在保持中子屏蔽性能的同时满足人体工程学穿戴需求。

[0026]本发明进一步提出了利用铜氨法制备碳化硼/再生纤维素复合纤维的加工方法，包括以下步骤：

(1)铜氨溶液(或铜乙二胺溶液)和植物纤维，按照铜元素/纤维素质量比=0.2~0.4混合后，搅拌使固体充分溶解，加入5%铜离子质量分数的柠檬酸，用平均孔径约为1~20 um的聚丙烯滤网过滤，得到铜氨浆粕;铜氨浆粕中加入碳化硼粉，充分混匀，形成碳化硼/铜氨浆粕混合物;利用超声脱气，使内部气泡尽量脱除，得到碳化硼/纤维素纺丝液;

(2)纺丝液加入到微量注射泵中，开启注射泵，纺丝液通过喷丝头挤出到凝固浴中，快速拉丝凝固成型;纤维通过凝固浴、第二浴、洗涤浴后收丝;上油、干燥和整理后制得碳化硼/纤维素复合纤维。

[0027]其中，铜元素/纤维素质量比采用0.2~0.4，该比例范围能够平衡纤维素的溶解效率与纺丝液稳定性。柠檬酸的添加量以铜离子质量分数为基准，例如控制在5%左右，其作用在于调节溶液pH值并抑制铜离子聚集。聚丙烯滤网的孔径范围为1~20微米，能够有效拦截未溶解的纤维杂质。超声脱气处理通过高频振动促使气泡从混合物中逸出，避免纤维内部产生结构缺陷。多级浴处理包含凝固浴、第二浴及洗涤浴，分别承担纤维成型、残留溶剂去除及杂质清洗功能。

[0028]具体来说，铜氨溶液与植物纤维混合后，铜离子与纤维素分子链形成稳定络合物，形成均匀的浆粕体系。柠檬酸的加入不仅中和碱性环境，还能通过羧基与铜离子的配位作用防止金属团聚。过滤步骤通过孔径可控的聚丙烯滤网去除未溶解的植物纤维碎片及杂质，确保纺丝液纯度。碳化硼粉的分散过程中，超声空化效应能够打破颗粒团聚体，使其均匀分布于纤维素基体内。在纺丝阶段，微量注射泵精确控制纺丝液流速，配合喷丝头形成连续纤维束。多级浴处理通过不同溶剂的逐步置换，使纤维素分子链有序排列并形成多孔结构，同时洗脱残留铜离子及分散剂。

[0029]与现有技术相比，传统含硼纤维制备多采用聚乙烯或环氧树脂作为基体，需使用有机溶剂且难以降解。本方法以可再生的植物纤维为原料，通过铜氨法实现纤维素低温溶解，避免高温降解及有毒试剂使用。传统工艺中碳化硼颗粒易在熔融挤出过程中沉降，而本方法通过超声分散与溶液纺丝工艺，使颗粒稳定悬浮并均匀复合。现有技术中纤维表面形成的致密碳化硼层阻碍气体透过，而本方法形成的多孔结构在保留碳化硼分散性的同时维持纤维透气性。

[0030]通过上述技术方案，本发明解决了传统工艺中化学污染严重、纤维透气性差的问题。纤维素基体的可降解特性降低了废弃物环境危害，超声分散与溶液纺丝工艺实现碳化硼的高负载均匀复合，多孔结构维持纤维原有的透气透水性能。纤维成型过程中铜离子的有效去除避免金属残留对材料性能的影响，多级浴处理确保纤维结构致密且力学性能稳定。

[0031]本发明进一步提出了碳化硼粉的粒径不超过20微米，优选的粒径范围为2微米至0.5微米。

[0032]其中，碳化硼粉的粒径是指颗粒在分散体系中的最大横向尺寸，具体可以采用激光粒度分析仪或扫描电子显微镜进行测量，通过机械研磨或化学合成方法获得所需粒径范围的粉体。控制粒径上限能够避免颗粒在纺丝液中因重力作用发生沉降或团聚。优选的粒径范围进一步平衡了颗粒比表面积与悬浮稳定性，在保证分散均匀性的同时避免纺丝液粘度过高。

[0033]具体来说，粒径不超过20微米的碳化硼颗粒在铜氨纺丝液中形成稳定的胶体分散体系，通过超声脱气与机械搅拌使颗粒与纤维素分子链充分接触。在凝固浴拉伸过程中，小尺寸颗粒能够嵌入纤维素网络间隙而非聚集在纤维表面，由此形成均匀的复合材料结构。优选的2微米至0.5微米粒径范围使颗粒比表面积显著增加，增强与纤维素的界面结合力，同时避免纳米级颗粒因范德华力导致的不可逆团聚，维持纺丝液的流变特性以满足连续纺丝需求。

[0034]与现有技术相比，现有含硼纤维多采用微米级甚至毫米级碳化硼颗粒，导致颗粒在纤维内部呈岛状分布，形成局部应力集中点并阻碍气体透过。本发明通过限定粒径范围，使颗粒在纤维截面上呈连续梯度分布，在相同硼含量下有效增加中子吸收路径长度，同时减少纤维内部孔隙堵塞。

[0035]通过上述技术方案，本发明解决了碳化硼颗粒分散不均匀导致的纤维透气性下降及屏蔽效率波动问题，避免了超细颗粒引起的纺丝液粘度异常升高及喷丝头堵塞现象，在保持加工效率的同时提升复合纤维的中子屏蔽性能稳定性。

[0036]本发明进一步提出了植物纤维包括棉短绒、针叶木浆、阔叶木浆、汉麻落麻。

[0037]其中，棉短绒是指棉花加工过程中产生的短纤维残余物，具体可以采用轧花厂下脚料实现，其短纤维形态增加纤维间物理交织密度。针叶木浆是指由松树、杉树等针叶树种制成的纸浆，具体可采用化学浆或机械浆制备，其长纤维特性增强复合纤维抗拉强度。阔叶木浆是指由桉树、杨树等阔叶树种制成的纸浆，具体可采用硫酸盐法制备，其宽幅纤维促进孔隙贯通结构形成。汉麻落麻是指汉麻纤维加工过程中产生的粗纤维废料，具体可采用脱胶后残余纤维实现，其表面粗糙度提供碳化硼颗粒锚定位点。

[0038]具体来说，棉短绒通过0.5-3毫米长度的短纤维在铜氨溶液中形成密集交织网络，针叶木浆通过2-4毫米长度的长纤维在凝固浴中构建轴向增强骨架，阔叶木浆通过50-100微米宽度的扁平纤维在复合纤维内部形成层间孔隙通道，汉麻落麻通过20-50微米直径的粗纤维在表面形成凹凸结构。当碳化硼颗粒分散在纤维素基体时，短纤维网络限制颗粒迁移聚集，长纤维骨架维持纤维整体形态，宽幅纤维孔隙促进水分子扩散，粗纤维表面结构固定颗粒分布位置。

[0039]与现有技术相比，传统含硼纤维采用石油基聚合物作为基体，其原料来源于不可再生资源且难以降解，而棉短绒、汉麻落麻等均为农业加工副产品，实现资源循环利用;现有技术中纤维结构单一导致透气性差，而不同植物纤维的形态差异在复合纤维内部形成多尺度孔隙结构，气体透过率提升至传统纤维的1.5-2倍。

[0040]通过上述技术方案，本发明有效利用可再生植物纤维替代石油基材料，使复合纤维在废弃后可被土壤微生物分解;复合纤维内部形成的贯通孔隙使水蒸气透过量达到200-300g/m²·24h，满足防护服等应用场景的透气需求。

[0041]本发明利用超声脱气使碳化硼/铜氨浆粕混合物的内部气泡脱除，通过微量注射泵挤出纺丝液至凝固浴，经多级浴槽处理并控制碳化硼粒径，最终形成具有多孔结构且碳化硼层厚度可控的复合纤维。

[0042]其中，超声脱气是指通过高频声波振动使混合浆料中的微小气泡破裂或逸出，具体可以采用频率范围为20~40kHz的超声波发生器进行处理，以此消除纺丝液内部的气泡缺陷，避免纤维成型后产生结构断裂或分散不均。

[0043]其中，微量注射泵是指能够精确控制纺丝液挤出流量的装置，具体可以采用步进电机驱动的活塞式注射泵实现，以此确保纺丝液在凝固浴中形成连续均匀的纤维形态。

[0044]其中，凝固浴是指促使纤维素从铜氨溶液中析出的液相介质，具体可以采用硫酸钠与硫酸的混合水溶液作为凝固剂，通过快速相分离形成多孔纤维结构，同时固定碳化硼颗粒的分散状态。

[0045]其中，多级浴槽处理是指依次通过凝固浴、第二浴和洗涤浴的连续处理流程，具体可以采用不同浓度的酸液或纯水作为处理介质，以此去除残留铜离子并稳定纤维内部结构。

[0046]其中，碳化硼粒径控制是指限定颗粒最大尺寸不超过20微米，具体可以通过机械研磨或气流分级工艺实现，以此防止颗粒团聚并维持纤维的机械强度。

[0047]具体来说，铜氨溶液对纤维素的温和溶解特性避免了强酸强碱的使用，从源头上减少污染物的产生。超声脱气处理消除了混合浆料中的气泡，确保纺丝液均匀性，避免纤维内部形成孔洞或裂纹。微量注射泵精确控制纺丝液挤出量，结合凝固浴的快速相分离作用，形成贯穿纤维轴向的多孔结构，该结构既保留纤维素原有的透气透水性能，又通过孔隙锚定碳化硼颗粒。碳化硼粒径的严格控制使其充分分散在纤维素基体中，避免因颗粒团聚导致的纤维强度下降。多级浴槽处理进一步去除反应副产物，同时通过逐步调整溶液环境稳定纤维形态。

[0048]与现有技术相比，传统含硼纤维制备依赖强腐蚀性溶剂，例如浓硫酸或氢氧化钠，导致生产过程中产生有害废液，而本方案采用铜氨溶液体系显著降低化学污染风险。现有技术中碳化硼通常通过机械混合直接掺入聚合物基体，颗粒易团聚形成局部堆积，导致纤维透气性下降，而本方案通过超声分散与多孔结构的协同作用，在维持颗粒分散度的同时提升纤维透气透水能力。此外，传统含硼纤维多以合成高分子为基体，难以自然降解，而本方案以纤维素为基体，在完成使用后可通过微生物作用分解，避免环境污染。

[0049]通过上述技术方案，本发明解决了传统工艺中化学试剂污染环境的问题，降低了生产过程中的有害物质排放;通过多孔结构设计与颗粒分散控制，显著提升复合纤维的透气性和透水性;利用纤维素基体的生物可降解特性，避免废弃纤维对环境的长期影响;同时实现碳化硼颗粒在纤维内部的均匀分散，确保中子屏蔽性能的稳定性。

实施例1

[0050](1)20 mL铜氨溶液(Cu 1 mol/L)和4 g植物纤维混合，加入5%铜离子质量分数的柠檬酸，搅拌使固体充分溶解，用平均孔径约为1~20 um的聚丙烯滤网过滤，得到铜氨浆粕;铜氨浆粕中加入1000 nm碳化硼粉0.45 g，充分混匀，形成碳化硼/铜氨浆粕混合物;利用超声脱气20min，使内部气泡尽量脱除，得到碳化硼/纤维素纺丝液;

(2)纺丝液加入到微量注射泵中，开启注射泵，纺丝液通过喷丝头挤出到凝固浴中，快速拉丝凝固成型;纤维通过20%氢氧化钠凝固浴、3%硫酸第二浴、洗涤浴后收丝。上油、干燥和整理后制得碳化硼/纤维素复合纤维(碳化硼含量≈0.1(w/w))。纤维断裂强度1.5cN/dtex。

实施例2

[0051](1)20 mL铜氨溶液(Cu 1 mol/L)和4 g植物纤维混合，加入5%铜离子质量分数的柠檬酸，搅拌使固体充分溶解，用平均孔径约为1~20 um的聚丙烯滤网过滤，得到铜氨浆粕;铜氨浆粕中加入1000 nm碳化硼粉1.72 g，充分混匀，形成碳化硼/铜氨浆粕混合物;利用超声脱气20min，使内部气泡尽量脱除，得到碳化硼/纤维素纺丝液;

(2)纺丝液加入到微量注射泵中，开启注射泵，纺丝液通过喷丝头挤出到凝固浴中，快速拉丝凝固成型;纤维通过20%氢氧化钠凝固浴、3%硫酸第二浴、洗涤浴后收丝。上油、干燥和整理后制得碳化硼/纤维素复合纤维(碳化硼含量≈0.3(w/w))。纤维断裂强度0.98cN/dtex。

实施例3

[0052](1)500 mL铜氨溶液(Cu 1 mol/L)和100 g植物纤维混合，加入5%铜离子质量分数的柠檬酸，搅拌使固体充分溶解，用平均孔径约为1~20 um的聚丙烯滤网过滤，得到铜氨浆粕;浆粕平均分成质量相等的5份，分别加入500 nm碳化硼粉0 g，2.90 g，5.75g，8.60 g，11.50 g,14.35 g充分混匀，形成碳化硼/铜氨浆粕混合物;利用超声脱气20min，使内部气泡尽量脱除，得到碳化硼/纤维素纺丝液;

(2)纺丝液加入到微量注射泵中，开启注射泵，纺丝液通过喷丝头挤出到凝固浴中，快速拉丝凝固成型;纤维通过20%氢氧化钠凝固浴、3%硫酸第二浴、洗涤浴后收丝。上油、干燥和整理后制得碳化硼/纤维素复合纤维。

[0053]制得碳化硼/纤维素复合纤维断裂强度如表1：

表1 碳化硼/纤维素复合纤维断裂强度

[0054]SEM、EDS和XRD表征证明了，再生纤维素纤维和碳化硼颗粒结合紧密、分布均匀，碳化硼以物理混合的方式嵌入到再生纤维素的基底内(图2~4)。凝固浴中仅有少量颗粒被回收，几乎所有碳化硼颗粒都在再生过程中随纤维素结合到复合材料中。利用铜乙二胺溶液作为溶解制备铜氨浆粕和铜氨溶液有相同的效果。碳化硼/纤维素复合纤维的强度可以通过复合、化学强化等手段进一步的提升。

[0055]通过上述技术方案，本发明解决了传统工艺中化学试剂污染环境的问题，减少了有害物质的使用与残留;通过控制纤维基体孔隙结构与碳化硼分布形态，在保持纤维机械性能的同时实现透气性与透水性的提升;利用铜氨法的温和反应条件与植物纤维的可降解特性，实现了环保性与功能性的协同优化。

[0056]以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

说明书附图(4)