权利要求
1.一种回收锂萃取萃余液中油份的方法，其特征在于，包括：
调节含油萃余液的pH值至酸性，得到水相A;
对所述水相A进行曝气处理，得到水相B;
将所述水相B的上层水相与第一有机相混合、萃取分离，得到第二有机相和水相C。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用无机酸将所述含油萃余液的pH值调节为1-4，优选为2-3。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述无机酸选自硫酸和盐酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用纳米气泡盘对所述水相A进行曝气处理，控制通气量为0.5m3/h-6.0m3/h，曝气时间为0.5h-6.0h;
优选地，控制通气量为2.0m3/h-3.0m3/h，曝气时间为1h-3h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用多级逆流萃取并分相的方式制备所述第二有机相和所述水相C;
优选地，萃取级数为2级-10级。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，得到所述第二有机相和水相C的过程中，控制萃取相比O/A为1：(0.3-3.0)，优选为1：(0.5-2.0)。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，控制萃取温度为20℃-70℃，单级萃取时间为0.05h-0.50h;
优选地，萃取过程的转速为150rpm-450rpm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水相B的上层水相的体积与所述水相B总体积之比为1：(2-20)。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一有机相中含有稀释剂，所述稀释剂选自烷烃;
优选地，所述第一有机相中还含有萃取剂和相改良剂中的至少一种;所述萃取剂选自LiSX和HBL121中的至少一种;所述相改良剂选自异辛醇和三辛基氧化膦中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：所述水相C和下一阶段的水相A混合进行所述曝气处理，得到下一阶段的水相B;
将所述下一阶段的水相B的上层水相与所述第二有机相混合、萃取分离，得到下一阶段的第二有机相和水相C;
将所述水相C和所述第二有机相循环进行上述步骤，直至得到的所述第二有机相中的油份不再增加，则更换新的所述第一有机相进入循环，将最终得到的所述第二有机相送入锂萃取段回收利用。
说明书
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技术领域
[0001]本发明涉及废料回收技术领域，具体而言，涉及一种回收锂萃取萃余液中油份的方法。
背景技术
[0002]在萃取水相中金属的过程中，有机相与水相接触发生萃取将水相中的金属带入有机相中，同时有机相也会在此过程中进入水相形成含油的萃余液。含油萃余液是一种常见的难降解的工业废水，进入环境会对植物、土壤、水体等形成很严重的污染。此外，锂萃取的含油萃余液中的萃取剂本身的价格比较昂贵，若能够回收利用，既可以减少锂萃取剂的消耗，也能够降低处理这种工业废水的降解成本。
[0003]目前，行业内对于萃余液主要采用超声波法、气浮法、纤维球以及活性炭吸附等除油方法，将萃余液中的油份降至工业排放标准，但是不管是何方法，被固定的油份后续还需要进一步降解处理，并且传统的这些方法需要的工业成本较大，目前还没有有效的方法将这些油份以回收再利用方式去处理。
[0004]因此，目前亟需开发新的对萃余液的处理工艺，以回收锂萃取萃余液中的油份并将其重新利用，同时能够降低工业成本。
[0005]鉴于此，特提出本发明。
发明内容
[0006]本发明的目的在于提供一种回收锂萃取萃余液中油份的方法，旨在高效回收锂萃取萃余液中的油份，同时降低工业成本。
[0007]本发明是这样实现的：
[0008]第一方面，本发明提供一种回收锂萃取萃余液中油份的方法，包括：
[0009]调节含油萃余液的pH值至酸性，得到水相A;
[0010]对水相A进行曝气处理，得到水相B;
[0011]将水相B的上层水相与第一有机相混合、萃取分离，得到第二有机相和水相C。
[0012]在可选的实施方式中，采用无机酸将含油萃余液的pH值调节为1-4，优选为2-3。
[0013]在可选的实施方式中，无机酸选自硫酸和盐酸中的至少一种。
[0014]在可选的实施方式中，采用纳米气泡盘对水相A进行曝气处理，控制通气量为0.5m3/h-6.0m3/h，曝气时间为0.5h-6.0h;
[0015]优选地，控制通气量为2.0m3/h-3.0m3/h，曝气时间为1h-3h。
[0016]在可选的实施方式中，采用多级逆流萃取并分相的方式制备第二有机相和水相C;
[0017]优选地，萃取级数为2级-10级。
[0018]在可选的实施方式中，得到第二有机相和水相C的过程中，控制萃取相比O/A为1：(0.3-3.0)，优选为1：(0.5-2.0)。
[0019]在可选的实施方式中，控制萃取温度为20℃-70℃，单级萃取时间为0.05h-0.50h;
[0020]优选地，萃取过程的转速为150rpm-450rpm。
[0021]在可选的实施方式中，水相B的上层水相的体积与水相B总体积之比为1：(2-20)。
[0022]在可选的实施方式中，第一有机相中含有稀释剂，稀释剂选自烷烃;
[0023]优选地，第一有机相中还含有萃取剂和相改良剂中的至少一种;萃取剂选自LiSX和HBL121中的至少一种;相改良剂选自异辛醇和三辛基氧化膦中的至少一种。
[0024]在可选的实施方式中，还包括：水相C和下一阶段的水相A混合进行曝气处理，得到下一阶段的水相B;
[0025]将下一阶段的水相B的上层水相与第二有机相混合、萃取分离，得到下一阶段的第二有机相和水相C;
[0026]将水相C和第二有机相循环进行上述步骤，直至得到的第二有机相中的油份不再增加，则更换新的第一有机相进入循环，将最终得到的第二有机相送入锂萃取段回收利用。
[0027]本发明具有以下有益效果：通过调节含油萃余液的pH值至酸性实现破乳，使油份更多地富集在水相A表面，通过曝气处理可以充分地使油份快速富集至水相B的上层或表面，取水相B的上层水相进行萃取分离，可以使油份富集在第二有机相中得到回收。采用本发明提供的方法除油率很高，可以降低萃余液作为工业废水的处理成本，也减少了萃取剂的流失，从而增加经济效益。
附图说明
[0028]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0029]图1为本发明实施例提供的回收锂萃取萃余液中油份的工艺流程图。
具体实施方式
[0030]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0031]锂萃取后得到的含油萃取液中的萃取剂本身价格较高，本发明通过独特的回收工艺，将这部分油份有效回收，可以显著降低工业处理成本，提高经济效益。
[0032]本发明实施例提供一种回收锂萃取萃余液中油份的方法，请参照图1，步骤如下：
[0033]S1、调pH
[0034]锂萃取萃余液中油份最初分布较均匀，通过调节含油萃余液的pH值至酸性，通过破乳使油份更多的集中在表面，得到水相A。
[0035]具体地，锂萃取萃余液(即含油萃余液)来自三元电池粉的金属回收过程中产生的含油废水。三元电池粉的金属回收工艺可以参照现有技术，将含锂溶液与有机相混合进行锂萃取，锂进入有机相，得到的水相为萃余液。
[0036]在一些实施例中，采用无机酸将含油萃余液的pH值调节为1-4，优选为2-3，在此pH值范围内能够更好地将油份富集在水相表面。具体地，得到水相A的pH值可以为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0等。
[0037]在一些实施例中，无机酸选自硫酸和盐酸中的至少一种，无机酸可以为以上任意一种或几种，以上几种无机酸原料易得，且成本较低。
[0038]S2、曝气
[0039]对水相A进行曝气处理，使油份充分富集至水相的上层或表面，得到水相B。
[0040]在一些实施例中，可以采用纳米气泡盘对水相A进行曝气处理，纳米气泡盘通过微孔结构产生直径在纳米级别的气泡，这些气泡具有高比表面积、长停留时间、高溶解效率等特点，能够使水相A中的油份富集。具体地，纳米气泡盘为市购设备，孔隙直径<50微米。气泡盘一般是钢砂材质的，通过挤压空气，对气体切割能够产生纳米级的气泡。
[0041]进一步地，采用纳米气泡盘对水相A进行曝气处理时，控制通气量为0.5m3/h-6.0m3/h，如可以为0.5m3/h、1.0m3/h、2.0m3/h、3.0m3/h、4.0m3/h、5.0m3/h、6.0m3/h等;曝气时间为0.5h-6.0h，如可以为0.5h、1.0h、2.0h、3.0h、4.0h、5.0h、6.0h等。在优选的实施例中，控制通气量为2.0m3/h-3.0m3/h，曝气时间为1h-3h。通过调控通气量和曝气时间在优选范围内，有利于在保证油份富集效果的前提下，降低工艺能耗。
[0042]S3、萃取
[0043]将水相B的上层水相与第一有机相混合、萃取分离，使油份进入有机相，得到负载油份的第二有机相和水相C。
[0044]在一些实施例中，在一定反应温度、转速和时间下经过多级逆流萃取并分相，得到上述第二有机相和水相C。萃取级数可以为2级-10级，如可以为2级、3级、4级、5级、6级、7级、8级、9级、10级等。
[0045]进一步地，得到第二有机相和水相C的过程中，控制萃取相比O/A为1：(0.3-3.0)，如可以为1:0.3、1:0.5、1:1.0、1:2.0、1:3.0等，优选为1：(0.5-2.0)。萃取相比O/A是指有机相(Organic phase)与水相(Aqueous phase)的体积比，每一级萃取均控制萃取相比O/A在上述范围，以提升油份的萃取效果。
[0046]进一步地，萃取过程中，控制萃取温度为20℃-70℃，单级萃取时间为0.05h-0.50h，转速为150rpm-450rpm。萃取温度、时间和转速控制在上述范围内为宜，每级萃取条件可以一致，使油份更好地富集在第二有机相中。具体地，萃取温度可以为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃等，单级萃取时间可以为0.05h、0.10h、0.20h、0.30h、0.40h、0.50h等，转速可以为150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm等。
[0047]在一些实施例中，水相B的上层水相的体积与水相B总体积之比为1：(2-20)，如可以为1:2、1:5、1:8、1:10、1:13、1:15、1:18、1:20等。取水相B的上层水相时按照上述比例进行操作为宜，能够将油份充分回收。
[0048]在一些实施例中，第一有机相中含有稀释剂，其可以为单一组成的稀释剂。稀释剂选自烷烃，如可以为260#煤油等。
[0049]在另外的实施例中，第一有机相中还含有萃取剂和相改良剂中的至少一种，也就是说，第一有机相可以为稀释剂和萃取剂的组合，也可以为稀释剂和相改良剂的组合，也可以为稀释剂、萃取剂和相改良剂的组合。其中，萃取剂选自LiSX和HBL121中的至少一种，萃取剂可以为以上任意一种或几种，LiSX和HBL121均为市购原料。相改良剂选自异辛醇和三辛基氧化膦中的至少一种，相改良剂可以为以上任意一种或几种。
[0050]需要说明的是，整个过程中所使用的第一有机相的成分是锂萃取段的有机相成分中的一种或两种以上，因此有机相可多次循环使用，并且整个过程操作简单，有易于工业化应用。
[0051]S4、循环
[0052]在步骤S3得到水相C和第二有机相之后，可以将二者循环利用，具体步骤如下：
[0053]水相C和下一阶段的水相A混合进行曝气处理，得到下一阶段的水相B;将下一阶段的水相B的上层水相与第二有机相混合、萃取分离，得到下一阶段的第二有机相和水相C;通过将水相C和第二有机相不断循环，使得到的第二有机相中的油份不再增加(即不能够吸收更多的油份时)，则更换新鲜的第一有机相进入循环，将最终得到的第二有机相通过添加萃取剂或者稀释剂等方式重新进入锂萃取段回收利用。
[0054]循环过程中，曝气处理的参数控制与步骤S2相同;萃取的相比、温度、转速、反应时间以及萃取级数与步骤S3相同。
[0055]需要说明的是，通过步骤S1-S4，能够回收萃余液中昂贵的油份使其重新循环使用。先通过无机酸将萃余液的pH调至酸性，使油份在水相中富集，再通过小空气泡将水中的油份富集至水相的上层或者表面，然后通过多级逆流萃取得到负载油份的第二有机相和水相C。采用本发明提供的方法除油率很高，可以降低萃余液作为工业废水的处理成本，也减少了萃取剂的流失，从而增加经济效益。此外，当第二有机相不能够吸收更多的油份时，第二有机相可以通过添加锂萃取段有机相所需要的其他成分进入锂萃取段而重新使用。
[0056]以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0057]需要说明的是，以下实施例和对比例处理的锂萃取萃余液来自三元电池粉的金属回收过程中产生的含油废水。具体得到过程如下：(1)浸出：废旧三元电池粉使用硫酸和过氧化氢进行浸出得到含镍钴锰锂铜铝钙镁的溶液。(2)除杂：先使用铁粉，其次是碳酸钠和氟化钠将溶液中的铜铝钙镁以及引入的铁除去;(3)萃取镍钴锰：使用萃取剂P507萃取溶液中的镍钴锰，这时溶液中还有锂和钠，以及萃取镍钴锰和除钙镁这两步在溶液中残留的一点点镍钴锰和钙镁，经过前面步骤(1)-(3)处理后，溶液中的成分就是萃取前的成分;(4)萃取锂：使用锂萃取剂LiSX或者HB121将溶液中的锂提取走，得到含有大量钠的萃余液。
[0058]由于处理参数的不同，以下实施例和对比例中所处理的萃余液的组成略有区别，但主要成分如下：Li:2.6-4.3g/L，Na：40-46g/L，Ni+Co+Mn在0.1g/L左右，Mg 0.05g/L，COD含量为1000-2000mg/L，油份含量为50-100mg/L左右。
[0059]实施例1
[0060]本实施例提供一种回收锂萃取萃余液中油份的方法，步骤如下：
[0061](1)调pH，使用硫酸(质量分数为98%)将1L萃余液的pH调至3得到水相A。
[0062](2)曝气处理，使用通气量为2m3/h的纳米气泡盘对水相A进行曝气处理3h得到水相B。
[0063](3)萃取，使用260#溶剂油(即260#煤油)做第一有机相对上层水相B进行三级逆流混合，萃取相比O/A=1:1，单级萃取时间5min，萃取温度25℃，混合转速为300rpm，得到第二有机相和水相C。上层水相B即水相B的上层，与水相B总体积的比例为1:3。
[0064](4)循环，将水相C与下一阶段水相A混合经曝气处理后得到新的水相B，并且第二有机相若未负载饱和则作为第一有机相与新的上层水相B进行混合，第二有机相若负载饱和经处理后进入锂萃取段。曝气处理和萃取的参数参照步骤(2)和步骤(3)。
[0065]实施例2
[0066]本实施例提供一种回收锂萃取萃余液中油份的方法，步骤如下：
[0067](1)调pH，使用硫酸(质量分数为98%)将1L萃余液的pH调至2得到水相A。
[0068](2)曝气处理，使用通气量为3m3/h的纳米气泡盘对水相A进行曝气处理6h得到水相B。
[0069](3)混合，使用260#溶剂油做第一有机相对上层水相B进行三级逆流混合，萃取相比O/A=1:1，单级萃取时间5min，萃取温度25℃，混合转速为300rpm，得到第二有机相和水相C。上层水相B即水相B的上层，与水相B总体积的比例为1:5。
[0070](4)循环，将水相C与下一阶段水相A混合经曝气处理后得到新的水相B，并且第二有机相若未负载饱和则作为第一有机相与新的上层水相B进行混合，第二有机相若负载饱和经处理后进入锂萃取段。曝气处理和萃取的参数参照步骤(2)和步骤(3)。
[0071]实施例3
[0072]本实施例提供一种回收锂萃取萃余液中油份的方法，步骤如下：
[0073](1)调pH，使用硫酸(质量分数为98%)将1L萃余液的pH调至3得到水相A。
[0074](2)曝气处理，使用通气量为2m3/h的纳米气泡盘对水相A进行曝气处理3h得到水相B。
[0075](3)混合，使用260#溶剂油和添加10%锂萃取剂(锂萃取剂为LiSX，锂萃取剂和260#溶剂油的体积比为1：9)的混合物做第一有机相对上层水相B进行三级逆流混合，萃取相比O/A=2:1，单级萃取时间10min，萃取温度55℃，混合转速为350rpm，得到第二有机相和水相C。上层水相B即水相B的上层，与水相B总体积的比例为1:2。
[0076](4)循环，将水相C与下一阶段水相A混合经曝气处理后得到新的水相B，并且第二有机相若未负载饱和则作为第一有机相与新的上层水相B进行混合，第二有机相若负载饱和经处理后进入锂萃取段。曝气处理和萃取的参数参照步骤(2)和步骤(3)。
[0077]实施例4
[0078]本实施例提供一种回收锂萃取萃余液中油份的方法，步骤如下：
[0079](1)调pH，使用硫酸(质量分数为98%)将1L萃余液的pH调至2得到水相A。
[0080](2)曝气处理，使用通气量为3m3/h的纳米气泡盘对水相A进行曝气处理6h得到水相B。
[0081](3)混合，使用260#溶剂油和5%的改良剂(三辛基氧化膦，改良剂与260#溶剂油的体积比为5：95)做第一有机相对上层水相B进行三级逆流混合，萃取相比O/A=2:1，单级萃取时间10min，混合温度55℃，混合转速为350rpm，得到第二有机相和水相C。上层水相B即水相B的上层，与水相B总体积的比例为1:2。
[0082](4)循环，将水相C与下一阶段水相A混合经曝气处理后得到新的水相B，并且第二有机相若未负载饱和则作为第一有机相与新的上层水相B进行混合，第二有机相若负载饱和经处理后进入锂萃取段。曝气处理和萃取的参数参照步骤(2)和步骤(3)。
[0083]实施例5
[0084]本实施例提供一种回收锂萃取萃余液中油份的方法，步骤如下：
[0085](1)调pH，使用硫酸(质量分数为98%)将1L萃余液的pH调至4得到水相A。
[0086](2)曝气处理，使用通气量为4m3/h的纳米气泡盘对水相A进行曝气处理6h得到水相B。
[0087](3)混合，使用260#溶剂油、10%的锂萃取剂(LiSX，与260#溶剂油体积比为10:85)以及5%的改良剂(三辛基氧化膦，与260#溶剂油体积比为5:85)做第一有机相对上层水相B进行三级逆流混合，萃取相比O/A=1:2，单级萃取时间20min，混合温度35℃，混合转速为250rpm，得到第二有机相和水相C。上层水相B即水相B的上层，与水相B总体积的比例为1:10。
[0088](4)循环，将水相C与下一阶段水相A混合经曝气处理后得到新的水相B，并且第二有机相若未负载饱和则作为第一有机相与新的上层水相B进行萃取，第二有机相若负载饱和经处理后进入锂萃取段。曝气处理和萃取的参数参照步骤(2)和步骤(3)。
[0089]实施例6
[0090]与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中调节pH值为0.5。
[0091]实施例7
[0092]与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中调节pH值为1.0。
[0093]实施例8
[0094]与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中调节pH值为2.0。
[0095]实施例9
[0096]与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中调节pH值为4.0。
[0097]实施例10
[0098]与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中调节pH值为5.0。
[0099]实施例11
[0100]与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中曝气通气量为0.1m3/h。
[0101]对比例1
[0102]与实施例1的区别仅在于：步骤(2)采用离心的方式替代曝气处理，具体操作如下：将上述水相放入离心机中离心，离心的时间为1小时，离心转速为10000rpm，离心后得到的水相B。
[0103]对比例2
[0104]与实施例1的区别仅在于：步骤(2)采用聚集树脂的方式替代曝气处理，具体操作如下：将上述水相经过聚集树脂得到水相B，流速为1BV/h。
[0105]需要说明的是，油份聚集树脂主要利用树脂的亲油疏水性从水中分离乳化油分子和溶解油分子，并进行“破乳”、“捕捉”、“富集”，及时将凝结水中油分子收集在树脂表面上。当吸附在树脂上的油分子达到一定程度后，受水的流动冲击，富集的油以大油滴的形式自动分离，分离后的大油滴存在在水相表面。
[0106]其中，聚集树脂尝试过多种，比如：由上海西恩科技有限公司提供的，代号为CNO;由宁波争光树脂有限公司提供的，代号为SO107;purolite(中国)提供代号为OL100。聚集树脂的处理效果都不理想，表1的数据是CNO的测试结果，其他树脂与CNO效果类似。
[0107]对比例3
[0108]与实施例1的区别仅在于：不进行步骤(1)。
[0109]试验例
[0110]测试实施例和对比例的方法的除油效果，结果如表1所示。
[0111]表1实施例和对比例的方法的除油效果对比
[0112]
[0113]
[0114]表1中处理后的萃余液为循环后排出系统的废水，为图1中的下层水相B;油份回收率为忽略上层水相B的体积后计算的回收率。
[0115]从表1可以看出，相比于对比例，本发明实施例提供的方法能够显著提高油份的回收率。
[0116]对比实施例1和实施例6-10可以看出，调pH值时优选pH值为2-3。
[0117]以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(1)
