权利要求

1.一种镧铅金属间化合物LaPb3球料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将LaPb3原料、研磨球、液体添加剂放置于惰性气体保护的球磨罐中;所述LaPb3原料为粉末，粒径尺寸小于1mm，LaPb3原料质量不大于研磨球质量的1/10;所述研磨球为锆球、氧化铝球中的一种或者两种，直径小于3mm;研磨球总体积占球磨罐空间的1/3~2/3;所述液体添加剂为无水乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或者多种，液体添加剂质量与LaPb3原料质量比为1~2:1;

(2)对步骤(1)中球磨罐进行360度全方位球磨处理;球磨处理采用360度全方位行星球磨机，包括自转加公转，自转转速为每分钟100转~300转，公转转速为每分钟5转~10转;

(3)对步骤(2)球磨后物质进行筛分清洗，烘干处理后得到球料，所述球料尺寸1mm以上。

2. 根据权利要求 1 所述的镧铅金属间化合物LaPb3球料制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述惰性气体为高纯氮气、氩气、氦气中的一种或多种。

3. 根据权利要求 1 所述的镧铅金属间化合物LaPb3球料制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，单次连续球磨时间不超过30分钟，室温冷却不少于10分钟，累计球磨时间不少于10小时。

4. 根据权利要求 1 所述的镧铅金属间化合物LaPb3球料制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，清洗剂为无水乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或者多种。

5. 根据权利要求 1 所述的镧铅金属间化合物LaPb3球料制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，烘干温度范围为80-150℃。

6.由权利要求1-5中任一项所述制备方法得到的镧铅金属间化合物LaPb3球料，球尺寸1mm以上。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于新材料技术领域，具体涉及核聚变中子倍增剂材料技术领域，尤其涉及一种镧铅金属间化合物LaPb3球料及其制备方法。

背景技术

[0002]在未来聚变示范堆(DEMO)增殖包层开发的框架内，需要采用中子倍增剂以保证反应堆的氚自持。到目前为止，由铍和锂陶瓷球互换层组成的球床概念被考虑用于第一个实验核聚变反应堆ITER的氦冷却球床氚增殖模块以及下一个演示核聚变反应堆。但是由于铍自然储量有限，其成本相当高，而且毒性强。为了降低成本，研究人员正在研究基于铅的替代中子倍增剂解决方案。最有希望用于增殖包层的铅基固体化合物之一是LaPb3。由于熔点高于1100摄氏度，可以以固体的形式使用。使用该中子倍增剂的增殖包层的氚增殖性能可与填充纯液态铅的增殖包层相媲美。

[0003]DEMO设计中固态中子倍增材料和锂陶瓷材料将以球床的形式呈现，球料尺寸大约1mm左右，当下的首要任务就是制备得到球状的中子倍增剂块材。然而，对于中子倍增剂球料的批量生产方法的开发研究较少，国内外均没有关于LaPb3球料的报道。目前金属基材料主要通过等离子体同步或热挤压方法调控特定外形。在核聚变材料科学领域，金属铍基的中子倍增剂球料主要采用等离子体旋转电极工艺方法制备，该方法需要对金属铍靶材进行等离子体局部加热，达到熔点液化后甩出冷却成球。但是该方法不适用于镧铅金属间化合物，LaPb3等镧铅金属间化合物的形成能较低，过高温度下的热处理可能导致分解，而且铅和镧易挥发，在等离子体旋转电极法制备过程中会出现很严重的金属原料烧损现象。此外LaPb3会与水发生反应导致分解，因此无法通过常规的溶液法进行球料处理。

[0004]总之，镧铅金属间化合物LaPb3的材料特性导致无法通过常规方法制备得到球状块材，严重限制了LaPb3在核聚变领域的应用研究。因此需要针对铅镧金属间化合物高温分解和挥发难题，开发兼具经济性和规模化生产的球料制备工艺。

发明内容

[0005]本发明的目的是提供一种镧铅金属间化合物LaPb3球料及其制备工艺，本发明通过设计低成本液态添加剂调控湿法球磨过程中LaPb3粉料之间的粘稠团聚行为，在室温下利用球磨过程调控团聚体外形获得LaPb3球料，经过退火干燥处理即可得到球状外形的LaPb3样品，为铅基中子倍增剂研发提供经济可行的大规模工业生产方案。具体的，本发明采用以下技术方案：

[0006]一方面，本发明提供的一种镧铅金属间化合物LaPb3球料制备方法，其包括以下步骤：

[0007](1)将LaPb3原料、研磨球、液体添加剂按照比例放置于惰性气体保护的球磨罐中;

[0008](2)对步骤(1)中球磨罐进行360度全方位球磨处理;

[0009](3)对步骤(2)球磨后物质进行筛分清洗，烘干处理后得到球料。

[0010]作为本发明的优选方式之一，在所述步骤(1)中，研磨球为锆球、氧化铝球中的一种或者两种，直径小于3mm，球磨过程中产生的冲击力过大，不利于样品的团聚。研磨球总体积占球磨罐空间的1/3~2/3，优选1/2。确保磨球之间可以正常滚动但不会产生过大的冲击力阻碍样品团聚。

[0011]作为本发明的优选方式之一，在所述步骤(1)中，LaPb3原料为粉末，粒径尺寸小于1mm，原料粉末尺寸较小，有利于在添加剂均匀分散并发生团聚，球磨处理过程中研磨球之间的相对运动可以团聚体滚动成球，粉料尺寸过大的话，方案中使用的黏度较低的添加剂无法团聚。而且原料尺寸过大则与研磨球碰撞的几率增大，球磨粉碎的效果占主导。处理过程中会优先碰撞粉碎为小尺寸粉末。原料质量不大于研磨球质量的1/10优选1/20~1/10更优选1/15~1/10，原料质量过大则与添加剂形成的前驱体黏度较低无法形成团聚，而且原料质量过大增大了研磨球对原料碰撞粉碎的几率，不利于原料团聚成球，因此原料质量(相对于研磨球质量)选取低于常规球磨工艺。

[0012]其中，所述LaPb3原料可以采用文献方法或者也可以自制，自制方法可以如下：

[0013](1)以金属铅和金属镧为原料按照摩尔比3:1.1进行配比，在高纯氮气环境中采用球磨转速每分钟150-160转的球磨方式进行混料超过12小时保证混料均匀;然后将混合后的原料装入玻璃管进行5Pa真空度的封管处理，原料体积占真空封管体积的1/10;再将封装后的原料在马弗炉中进行烧结处理，以每分钟10℃的升温速率从室温升至烧结温区，烧结温度在600℃范围保持15小时，以每分钟10℃的速率降至室温，将得到的材料再经过手动研磨即得粒径尺寸小于1mm 的LaPb3原料粉末。

[0014]作为本发明的优选方式之一，在所述步骤(1)中，球磨罐中添加液体添加剂，其可以选自无水乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或者多种;添加剂总质量与原料质量比为1~2:1，该比例需要严格限制，相对于原料质量，添加剂含量过低混合后原料接近干粉状无法团聚，添加剂含量过高则会增大原料流动性无法团聚定型。

[0015]作为本发明的优选方式之一，在所述步骤(1)中，球磨罐中填充惰性气体为高纯氮气、氩气、氦气中的一种或多种，防止水氧环境引起LaPb3分解。

[0016]作为本发明的优选方式之一，在所述步骤(2)中，球磨采用360度全方位行星球磨机，即自转加公转，自转转速为每分钟100转~200转，公转转速为每分钟5转~10转。本发明中所涉及的转动参数为360度全方位行星球磨，用于团聚体的球状定型。常规180度球磨过程中团聚体会沉积到球磨罐底部无法实现球状定型。所涉及的转动参数为低转速(较为接近行星球磨机设备电机要求的最低转速)，转速过高会加速磨球之间的碰撞加强粉碎效果，无法团聚定型。

[0017]作为本发明的优选方式之一，在所述步骤(2)中，单次连续球磨时间不超过30分钟优选10~30分钟，室温冷却不少于10分钟优选10~30分钟，累计球磨时间不少于10小时优选10~20小时。球磨过程中研磨球撞击发热，长时间连续球磨会导致球磨罐整体问题高于室温，影响团聚成球过程。

[0018]作为本发明的优选方式之一，在所述步骤(3)中，清洗所采用的清洗剂为无水乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或者多种。用于将球料外围附着的粉料冲刷掉，球磨处理得到的LaPb3球体相对致密可以在清洗过程中保持外形。选用低成本易挥发溶剂，且不得含有水分。

[0019]作为本发明的优选方式之一，在所述步骤(3)中，烘干温度范围为80-150℃优选100-120℃。

[0020]所公知的是，湿式球磨法是一种用于研磨材料(通常在液体介质中)以获得更细小颗粒尺寸的工艺。而本发明则通过湿法球磨过程，调控原料并在添加剂作用下的团聚效应，在室温即可实现LaPb3原料的团聚与定形，并且制备得到球形外观的镧铅金属间化合物LaPb3球料样品，可以满足中子倍增剂材料外观尺寸要求。本发明通过采用特定球磨工艺将粒径尺寸小于1mm的LaPb3原料粉制成了球尺寸大于1mm的LaPb3球料，解决了铅镧金属间化合物成球难题，避免了高温制球导致的材料分解和铅镧元素挥发烧损等难题，该方法工艺简单易行且成本低，可以较低的经济成本实现镧铅金属间化合物LaPb3球料的大规模批量化生产。

附图说明

[0021]图1为实施例1实验前球磨罐照片;

[0022]图2为实施例1得到的镧铅金属间化合物LaPb3球料的外观形貌照片;

[0023]图3为实施例1得到的镧铅金属间化合物LaPb3球料的SEM显微照片;

[0024]图4为对比例1实验前球磨罐照片;

[0025]图5为对比例1得到的镧铅金属间化合物LaPb3样品的外观形貌照片;

[0026]图6为对比例2得到的镧铅金属间化合物LaPb3样品的外观形貌照片;

[0027]图7为对比例3得到的镧铅金属间化合物LaPb3样品的外观形貌照片。

具体实施方式

[0028]下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明的保护范围并不局限于以下实施例，本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。

[0029]实施例1

[0030]一种镧铅金属间化合物LaPb3球料的制备方法如下：

[0031](1)将直径为1mm的锆珠、粒径尺寸小于1mm的LaPb3原料粉末和无水乙醇加入氮气气氛的球磨罐中，锆珠和LaPb3原料、无水乙醇的质量比为10:1:1。实验前球磨罐如图1所示。

[0032](2)球磨罐以自传每分钟300转，公转每分钟5转的参数进行360度全方位球磨处理;每运行30分钟停机冷却30分钟，累计运行时间10小时。

[0033](3)对球磨后物质进行筛分，无水乙醇清洗，100℃烘干20分钟。

[0034]经过上述步骤即可制备达到球形外观的LaPb3样品，外观形貌如图2所示。

[0035]对样品进行电镜分析，其SEM图像如图3所示。

[0036]对比例1

[0037]区别于实施例1的是，该案例不额外使用液体添加剂。所述的制备过程为：

[0038](1)将直径为1mm的锆珠、粒径尺寸小于1mm的LaPb3粉末加入氮气气氛的球磨罐中，锆珠和原料的质量比为10:1。实验前球磨罐如图4所示。

[0039](2)球磨罐以自传每分钟300转，公转每分钟5转的参数进行360度全方位球磨处理;每运行30分钟停机冷却30分钟，累计运行时间10小时。

[0040](3)球磨筛分后得到样品，外观形貌如图5所示。

[0041]所得到的LaPb3样品晶粒尺寸更小，分布均匀，该制备方法由于不添加液体添加剂，类似于常规干法球磨工艺处理结果。

[0042]对比例2

[0043]区别于实施例1的是，该案例中液体添加剂无水乙醇含量较高。所述的制备过程为：

[0044](1)将直径为1mm的锆珠、粒径尺寸小于1mm的LaPb3粉末和无水乙醇加入氮气气氛的球磨罐中，锆珠和原料和无水乙醇的质量比为10:1:5。

[0045](2)球磨罐以自传每分钟300转，公转每分钟5转的参数进行360度全方位球磨处理;每运行30分钟停机冷却30分钟，累计运行时间10小时。

[0046](3)球磨结束后得到样品，外观形貌如图6所示。

[0047]该制备方法得到的LaPb3样品无固定形状，与无水乙醇分散均匀，类似于常规湿法球磨工艺处理结果。

[0048]对比例3

[0049]区别于实施例1的是，该案例磨球尺寸更大且无水乙醇添加剂含量高于实施例1。所述的制备过程为：

[0050](1)将直径为5mm的锆珠、粒径尺寸小于1mm的LaPb3粉末和无水乙醇加入氮气气氛的球磨罐中，锆珠和原料和无水乙醇的质量比为10:1:3。

[0051](2)球磨罐以自传每分钟300转，公转每分钟5转的参数进行360度全方位球磨处理;每运行30分钟停机冷却30分钟，累计运行时间10小时。

[0052](3)球磨结束后得到样品，外观形貌如图7所示。

[0053]该制备方法得到的LaPb3样品为粘稠状，团聚明显，无法形成球状外形。

[0054]需要说明的是，本发明中的研磨球为常规球磨工艺使用的材料类型，直径小于3mm属于常规球磨工艺中细料球磨工艺，通常用来获得亚微米尺寸粉料。磨球尺寸过大的话，球磨过程中产生的冲击力过大，不利于样品的团聚。常规球磨工艺中研磨球占球磨罐空间一半以下，留足空间让磨球产生足够的冲击力研磨样品。本发明中涉及研磨球总体积占球磨罐空间的1/3~2/3之间，优选1/2。确保磨球之间可以正常滚动但不会产生过大的冲击力阻碍样品团聚。另外，本发明的球磨采用360度全方位行星球磨机，即自转加公转，自转转速为每分钟100转~200转，公转转速为每分钟5转~10转。发明中所涉及的转动参数为360度全方位行星球磨，用于团聚体的球状定型。常规180度球磨过程中团聚体会沉积到球磨罐底部无法实现球状定型。发明中所涉及的转动参数为低转速(较为接近行星球磨机设备电机要求的最低转速)，转速过高会加速磨球之间的碰撞加强粉碎效果，无法团聚定型。

[0055]还需要说明的是，本发明中采用的LaPb3原料为粉末，粒径尺寸小于1mm。原料粉末尺寸较小，有利于在添加剂均匀分散并发生团聚，球磨处理过程中研磨球之间的相对运动可以团聚体滚动成球。粉料尺寸过大的话，方案中使用的黏度较低的添加剂无法团聚。而且原料尺寸过大则与研磨球碰撞的几率增大，球磨粉碎的效果占主导。处理过程中会优先碰撞粉碎为小尺寸粉末。原料质量不大于研磨球质量的1/10优选1/20~1/10更优选1/15~1/10，原料质量过大则与添加剂形成的前驱体黏度较低无法形成团聚，而且原料质量过大增大了研磨球对原料碰撞粉碎的几率，不利于原料团聚成球，因此原料质量(相对于研磨球质量)选取低于常规球磨工艺。

[0056]再者，本发明中的添加剂为无水乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或者多种，高纯不含水。LaPb3会与水发生分解反应。添加剂总质量与原料质量比为1~2:1之间。该比例需要严格限制，相对于原料质量，添加剂含量过低混合后原料接近干粉状无法团聚，添加剂含量过高则会增大原料流动性无法团聚定型。另外，本发明中的清洗所采用的清洗剂为无水乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或者多种。用于将球料外围附着的粉料冲刷掉，球磨处理得到的LaPb3球体相对致密可以在清洗过程中保持外形，选用低成本易挥发溶剂，且不得含有水分。

[0057]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

说明书附图(7)