权利要求
1.一种铜银合金线的表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将待处理的铜银合金线进行清洁处理后，在表面沉积一层镍金属层;所述镍金属层在电镀法沉积时的电流密度≥4mA/cm2;
(2)在镍金属层上电镀沉积一层氧化石墨烯层;
(3)将沉积镍金属层和氧化石墨烯层后的铜银合金线预先在还原气氛下350~450℃进行一段保温处理，随后在惰性气氛下800~950℃进行二段保温处理，即完成所述表面处理。
2.如权利要求1所述铜银合金线的表面处理方法，其特征在于，所述步骤(1)中铜银合金线在清洁处理时的具体步骤为：
将铜银合金依次采用醇和盐酸进行洗涤，随后在醇中超声处理。
3.如权利要求1所述铜银合金线的表面处理方法，其特征在于，所述镍金属层在沉积时，采用电镀法进行。
4.如权利要求3所述铜银合金线的表面处理方法，其特征在于，所述镍金属层在电镀法沉积时所用电镀液包括水、镍源和pH调节剂。
5.如权利要求4所述铜银合金线的表面处理方法，其特征在于，所述水的体积与镍源、pH调节剂的质量之比为100mL：(8~20)g：(1~2.5)g。
6.如权利要求1所述铜银合金线的表面处理方法，其特征在于，所述镍金属层在电镀法沉积时的电流密度为4~20mA/cm2，沉积时间为1~6min。
7.如权利要求1所述铜银合金线的表面处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中电镀沉积氧化石墨烯层时所用的电镀液中氧化石墨烯的浓度为0.5~2g/L;所述氧化石墨烯的平面粒径为10~30μm。
8.如权利要求1所述铜银合金线的表面处理方法，其特征在于，所述电镀沉积氧化石墨烯层时的电压为3~10V，时间为10~60s。
9.如权利要求1所述铜银合金线的表面处理方法，其特征在于，所述步骤(3)中，一段保温处理和/或二段保温处理的时间为5~60min。
10.如权利要求1所述铜银合金线的表面处理方法，其特征在于，所述一段保温处理和/或二段保温处理时的升温速率为5~10℃/min。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及合金加工技术领域，具体涉及一种铜银合金线的表面处理方法。
背景技术
[0002]铜银合金具有良好的导电性、抗软化性以及基础力学性能，被广泛应用在电子、航空、运输等领域。不过，与纯铜合金相比，铜银合金的导电性较低，为此人们尝试对铜银合金进行改性以提升整体的导电效率。
[0003]石墨烯是一款高电导率的非金属材料，因此现有技术中已有研究者将石墨烯应用在合金改性当中制备复合材料并在实验室阶段取得了一定的效果。然而这些材料无法在工厂化进行大批量生产，主要原因在于这些材料中石墨烯只有在形成片层之间的完整连接通路后才能有效实现材料导电性的提升，但由于石墨烯与合金材料尤其是铜系材料间不存在化学结合且几乎不固溶，因此在工厂化生产条件下很难实现这一效果;另一方面，石墨烯与合金材料间没有润湿性，因此两者的结合强度较低，很容易在运输或使用过程中发生剥离甚至脱落。
发明内容
[0004]基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种铜银合金线的表面处理方法，该方法在铜银合金线表面预先沉积一层金属镍作为中间结合层，再电镀复合一层氧化石墨烯形成夹心结构，最后经过热处理使得表层的氧化石墨烯还原形成还原氧化石墨烯。所述表面处理方法可以大幅度提升铜银合金线的导电率，同时基于中间结合层的设置和特殊的热处理过程，表层的还原氧化石墨烯、中间镍金属层以及铜银合金线整体的层间结合强度高，不会在产品运输或使用过程中发生材料剥离或脱落的情况。
[0005]为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种铜银合金线的表面处理方法，包括以下步骤：
(1)将待处理的铜银合金线进行清洁处理后，在表面沉积一层镍金属层;所述镍金属层在电镀法沉积时的电流密度≥4mA/cm2;
(2)在镍金属层上电镀沉积一层氧化石墨烯层;
(3)将沉积镍金属层和氧化石墨烯层后的铜银合金线预先在还原气氛下350~450℃进行一段保温处理，随后在惰性气氛下800~950℃进行二段保温处理，即完成所述表面处理。
[0006]传统石墨烯-合金复合材料中由于石墨烯组分片层间并不连续，因此无法形成完整通路，对材料的导电性提升程度并不高，并且一旦以工厂化生产条件生产，由于组分均匀性的下降，所得产品的导电性会进一步下降;另一方面，由于碳基材料和金属基材料本身不具有润湿性，因此即使采用电镀等方法将两者进行结合，但结合强度并不高，在受到外力作用下极度容易发生剥离或脱落。为了解决上述技术问题，本发明技术方案提出了一种石墨烯与铜银合金的新结合方式，首先在铜银合金线表面预先沉积一层镍金属层，随后通过电镀的方式在镍金属层表面沉积一层氧化石墨烯层，氧化石墨烯作为石墨烯的衍生品，因含有含氧基团可以水解，可以通过电镀液电镀的方式进行沉积，由于在电镀液中具有高分散性，因此电镀后的氧化石墨烯层具有高连续性层状结构，同时也无需考虑氧化石墨烯与其他原料共同电镀时由于离子电性不同的问题而导致的离子相斥、沉积不均的情况。随后在进行特定的二段式的热处理，在该热处理过程中，氧化石墨烯的含氧官能团去除并且形成与纯石墨烯相同的sp2杂化原子结构，形成的还原氧化石墨烯层其结构依然分布均匀连贯，因此自由电子可以充分在该层结构中形成通路，有效提升铜银合金线的导电性;另一方面，镍金属层会与铜银合金线发生固溶，并且与还原氧化石墨烯发生耦合形成化学键，大幅度提升层层之间的结合强度和稳定性。若不预先设置作为中间层的镍金属层，或者不进行特定的二段热处理，均无法实现上述所述效果。同时，本发明所述方案的石墨烯层构建方法的结合强度远远优于采用例如沉积法、激光诱导法等直接在镍金属层上生成石墨烯的现有产品。
[0007]优选地，所述步骤(1)中铜银合金线在清洁处理时的具体步骤为：
将铜银合金依次采用醇和盐酸进行洗涤，随后在醇中超声处理。
[0008]更优选地，所述醇为乙醇，所述盐酸的体积浓度为25~35%。
[0009]更优选地，所述超声处理时的时间为5~10min。
[0010]通过采用醇对铜银合金线进行表面油污处理，采用盐酸进行表面氧化物的处理，最后经超声清洗去除残留，可以保障后续镍金属层和氧化石墨烯层均匀、紧密地沉积在铜银合金线表面。
[0011]优选地，所述镍金属层在沉积时，采用电镀法进行。
[0012]更优选地，所述镍金属层在电镀法沉积时所用电镀液包括水、镍源和pH调节剂。
[0013]更优选地，所述镍源包括水合硫酸镍，所述pH调节剂包括硼酸。
[0014]更优选地，所述水的体积与镍源、pH调节剂的质量之比为100mL：(8~20)g：(1~2.5)g。
[0015]更优选地，所述镍金属层在电镀法沉积时的电流密度为4~20mA/cm2，沉积时间为1~6min。
[0016]优选地，所述步骤(2)中电镀沉积氧化石墨烯层时所用的电镀液中氧化石墨烯的浓度为0.5~2g/L。
[0017]更优选地，所述氧化石墨烯的平面粒径为10~30μm。
[0018]更优选地，所述电镀液的制备方法为：将氧化石墨烯粉末置入水中并超声搅拌处理，即得所述电镀液。
[0019]更优选地，所述电镀沉积氧化石墨烯层时的电压为3~10V，时间为10~60s。
[0020]更优选地，所述电镀沉积氧化石墨烯层时的电压为5~7V。
[0021]在进行氧化石墨烯层的电镀沉积过程中，电压的设置对形成层的密实度、厚度以及均匀分散度均有一定影响，经优选，采用上述电压设置进行电镀所得最终的还原氧化石墨烯层对应的复合层的结合强度和导电性可保持在更优水平。
[0022]优选地，所述电镀沉积氧化石墨烯层时，以沉积镍金属层后的铜银合金线为阳极，环形惰性电极为阴极进行，两极间距为1~3cm。
[0023]优选地，所述步骤(3)中，一段保温处理和/或二段保温处理的时间为5~60min。
[0024]更优选地，所述一段保温处理和/或二段保温处理时的升温速率为5~10℃/min。
[0025]优选地，所述铜银合金线中的银的质量含量为0.01~20wt%。
[0026]本发明的有益效果在于，本发明提供了一种铜银合金线的表面处理方法，该方法在铜银合金线表面预先沉积一层金属镍作为中间结合层，再电镀复合一层氧化石墨烯形成夹心结构，最后经过热处理使得表层的氧化石墨烯还原形成还原氧化石墨烯。所述表面处理方法可以大幅度提升铜银合金线的导电率，同时基于中间结合层的设置和特殊的热处理过程，表层的还原氧化石墨烯、中间镍金属层以及铜银合金线整体的层间结合强度高，不会在产品运输或使用过程中发生材料剥离或脱落的情况。
附图说明
[0027]图1为本发明实施例1所述铜银合金线在沉积镍金属层后的扫描电镜图。
[0028]图2为本发明实施例1所述铜银合金线在沉积镍金属层和氧化石墨烯层后的扫描电镜层，其中左侧为氧化石墨烯层，右侧为镍金属层。
[0029]图3为本发明实施例1所述铜银合金线在经过表面处理后的扫描电镜图。
具体实施方式
[0030]为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所涉及的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
[0031]实施例1
本发明所述一种铜银合金线的表面处理方法的实施例，包括以下步骤：
(1)将银含量2.1wt%，线径3mm的待处理的铜银合金线依次采用乙醇和30%体积浓度的盐酸进行清洗，随后置入乙醇中超声处理10min，干燥，再在表面采用电镀法沉积一层镍金属层，清洗，干燥，如图1所示;所述沉积过程中，以铜银合金线作为阳极置入电镀液1中，环形纯镍作为阴极并且使得阳极位于阴极的圆心位置，以6mA/cm2的电流密度沉积3min;所述电镀液1以100mL超纯水、16g六水合硫酸镍以及1.2g硼酸混合搅拌得到;
(2)在镍金属层上电镀沉积一层氧化石墨烯层，干燥，如图2所示;所述电镀沉积时，以沉积了镍金属层的铜银合金线为阳极置入电镀液2中，以环形铂电极为阴极并且使得阳极位于阴极的圆心位置，阳极和阴极间距2cm，沉积时的电压设置为3V，沉积40s;所述电镀液2以0.08g平面粒径20μm的氧化石墨烯(深圳市穗衡科技有限公司生产产品)分散在100mL超纯水中并超声搅拌10min形成稳定分散的悬浮液得到;
(3)将沉积镍金属层和氧化石墨烯层后的铜银合金线置入管式炉中，预先在氢气气氛下以8℃/min升温至420℃进行一段保温处理10min，随后转换气氛为氩气气氛，并以8℃/min升温至900℃进行二段保温处理20min，即完成所述表面处理，如图3所示。
[0032]实施例2
本发明所述一种铜银合金线的表面处理方法的实施例，与实施例1的差别仅在于，所述步骤(2)中电镀沉积氧化石墨烯层时的电压为5V。
[0033]实施例3
本发明所述一种铜银合金线的表面处理方法的实施例，与实施例1的差别仅在于，所述步骤(2)中电镀沉积氧化石墨烯层时的电压为7V。
[0034]实施例4
本发明所述一种铜银合金线的表面处理方法的实施例，与实施例1的差别仅在于，所述步骤(2)中电镀沉积氧化石墨烯层时的电压为10V。
[0035]实施例5
本发明所述一种铜银合金线的表面处理方法的实施例，与实施例1的差别仅在于，沉积镍的电流密度为4mA/cm2。
[0036]实施例6
本发明所述一种铜银合金线的表面处理方法的实施例，与实施例1的差别仅在于，沉积镍的电流密度为10mA/cm2。
[0037]对比例1
一种铜银合金线的表面处理方法，包括以下步骤：
(1)将银含量2.1wt%，线径3mm的待处理的铜银合金线依次采用乙醇和30%体积浓度的盐酸进行清洗，随后置入乙醇中超声处理10min，干燥;
(2)在处理后的铜银合金线上电镀沉积一层氧化石墨烯层，干燥;所述电镀沉积时，以铜银合金线为阳极置入电镀液中，以环形铂电极为阴极并且使得阳极位于阴极的圆心位置，阳极和阴极间距2cm，沉积时的电压设置为3V，沉积40s;所述电镀液以0.08g平面粒径20μm的氧化石墨烯(深圳市穗衡科技有限公司生产产品)分散在100mL超纯水中并超声搅拌10min形成稳定分散的悬浮液得到;
(3)将沉积氧化石墨烯层后的铜银合金线置入管式炉中，预先在氢气气氛下以8℃/min升温至420℃进行一段保温处理10min，随后转换气氛为氩气气氛，并以8℃/min升温至900℃进行二段保温处理20min，即完成所述表面处理。
[0038]对比例2
一种铜银合金线的表面处理方法，与实施例1的差别仅在于，沉积镍金属层和氧化石墨烯层后的铜银合金线不进行步骤(3)处理。
[0039]对比例3
一种铜银合金线的表面处理方法，包括以下步骤：
将银含量2.1wt%，线径3mm的待处理的铜银合金线依次采用乙醇和30%体积浓度的盐酸进行清洗，随后置入乙醇中超声处理10min，干燥，随后置入管式炉中，预先在氢气气氛下以8℃/min升温至420℃进行一段保温处理10min，随后转换气氛为氩气气氛，并以8℃/min升温至900℃进行二段保温处理20min，即完成所述表面处理。
[0040]对比例4
一种铜银合金线的表面处理方法，与实施例1的差别仅在于，沉积镍的电流密度为2mA/cm2。
[0041]效果例1
为了验证本发明所述铜银合金线的表面处理方法的处理效果，将各实施例和对比例表面处理后的铜银合金线进行如下测试：
(1)电导率测试：电导率采用双臂电桥法测定，使用国产ApplentAT512精密电阻仪，设备量程0.1μΩ-110MΩ，测试精度0.01%，计算公式如下：
;
其中ρ为电阻率，R为测定电阻，S为样品横截面积，L为样品长度。随后参考国标退火纯铜在20 ºC下的电阻率(ρ=0.01724 Ω·mm2·m-1)换算为样品的相对电导率(IACS%);
(2)层结合强度测试：结合强度采用拉拔法进行测试，使用BGD500数显膜及涂层附着力测试仪，测试量程<10MPa。测试方法为选择与各实施例完全相同的成分、参数及步骤在厚度为2mm，尺寸为30*30mm的铜银板进行涂层制备和测试，计算公式如下：
;
其中P为结合强度，F为拉力，S为受力面积。
[0042]测试结果如表1所示。
[0043]表1
从表1可以明显看出，本发明所述铜银合金线的处理方法不仅有效提升了铜银合金线的电导率，同时层间的结合强度较高，实用性强，并且所述方法在实施时所用料液配制难度低，对工艺设备的要求低，可实现工厂化规模。从图1和2可以看出，铜银合金线在沉积镍金属层后，进一步沉积氧化石墨烯层后，两层结构不会发生明显的混杂，如图2所示，左侧即为氧化石墨烯层，而右侧则可以明显观测到镍金属层的镍颗粒，说明两者均是以层状形式存在，而在经过热处理后，如图3所示，可以看到，铜银合金线、镍金属层以及还原后的氧化石墨烯层形成了夹心结构，而还原后的氧化石墨烯层的褶皱及边缘清晰完整，完全覆盖了铜银合金线以及镍金属层并且具有连续性，这样的结构保障了产品整体的高导电性和高层间结合性。
[0044]相比之下，对比例1方法中没有设置中间的镍金属层，即使后续氧化石墨烯层经过了还原，但由于该层与铜银合金线之间没有浸润性，两者几乎没有结合强度，因此该还原后的氧化石墨烯层直接发生了脱落;对比例2方法中虽然设置了中间的镍金属层以及表层的氧化石墨烯层，但没有进行后续的热处理，氧化石墨烯层无法得到还原，导电性差，并且镍金属层和氧化石墨烯层间也无法发生耦合作用，即使没有发生脱落，其层间依然几乎没有结合力。对比例3所述铜银合金线仅仅进行了热处理，没有经过任何的表面处理，因此电导率不足95%，这也是现有技术中该含银量的铜银合金线热处理后能够达到的正常电导率水平。对比例4所述方案中镍金属层在进行电镀时的电流密度过小，由于本申请方案中沉积的金属镍厚度只有纳米级，产品中镍含量相对较低，不会电导率产生明显影响，但如果沉积电流密度过低，沉积的镍金属层则起不到增强氧化石墨烯层与铜银合金线间结合强度的作用。此外，经发明人验证，本发明产品中石墨烯层构建方法实现的结合强度远远优于采用例如沉积法、激光诱导法等直接在镍金属层上生成石墨烯的现有产品，在此不再一一赘述。
[0045]最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明。
说明书附图(3)
