权利要求

1.一种铝基金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将铝合金置于电阻炉中进行熔化，所述铝合金包括如下质量百分比的组分：Si 6-12%，Fe 0.3-1.2%，Cu 0-3%，Mg 0-0.5%，Mn 0-0.5%，其他合金元素含量小于0.5%，其余为Al;

(2)对熔化后的铝合金进行元素成分测试，根据测试结果加入Al-Fe中间合金、Al-Mn中间合金进行成分调整，使得铝合金熔体中Fe+Mn 1.0-3.0%，Fe和Mn的质量比为(0.1-2):1;

(3)将成分调整后的铝合金熔体的温度调整至610-660 ℃，保温0.5-3 h，而后将电阻炉下部1/4-1/2高度的铝合金熔体进行浇铸，将得到的铸锭进行破碎处理后，得到所述铝基金属催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铝合金为Al-Si系铝合金废料。

3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将铝合金置于电阻炉中在730-750 ℃下进行熔化。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将得到的铸锭破碎成粒径为10-1500微米的粉末，得到所述铝基金属催化剂。

5.一种权利要求1-4任意一项所述的方法制备得到的铝基金属催化剂。

6.一种权利要求5所述的铝基金属催化剂在污水处理中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述铝基金属催化剂作为过硫酸盐高级氧化体系催化剂，用于印染废水处理领域。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述印染废水处理的具体方法为：向印染废水中加入所述铝基金属催化剂和过硫酸盐。

9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述印染废水中铝基金属催化剂的浓度为0.1-1 g/L，过硫酸盐的浓度为1-3 mM。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述印染废水中的染料选自罗丹明B、甲基蓝、亚甲蓝、甲基橙、酸性橙II、亮红3BN和亮黑BN中的一种或者几种。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种铝基金属催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

[0002]印染废水是印染厂、毛纺厂、针织厂等对天然和人造纤维材料进行再加工而产生的各种废水的混合废水，主要含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质及无机盐等杂质，它具有成分复杂、难降解的有机污染物含量高、色度高、化学需氧量高、生化需氧量高、碱性大、毒性大、水量大、水质变化大等特点。如今，印染废水中染料污染的问题正日趋严峻，已成为亟待解决的环境挑战，因此，开发高效降解染料污染物的技术显得尤为重要，这需要研发具有更优良的催化性能的催化剂来进行高效降解。当前的研究工作主要聚焦于采用热处理、碱催化、辐射诱导、过渡金属掺杂以及碳材料复合等多种策略进行过硫酸盐活化催化剂的制备，进而实现废水的高级氧化降解，但这些制备策略普遍面临着制备条件复杂繁琐、催化剂产量有限以及碱性等严苛化学条件可能引发的潜在副作用等难题，从而在一定程度上制约了其广泛应用与性能优化。

发明内容

[0003]为解决现有技术中的催化剂活化效率不足、成本较高等问题，本发明的目的是提供一种铝基金属催化剂及其制备方法与应用，该催化剂能够高效对过硫酸盐氧化剂进行活化，提高污染物的降解效率，同时该催化剂的制备过程成本较低，可实现高产量。

[0004]本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的：

本发明第一方面提供一种铝基金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铝合金置于电阻炉中进行熔化，所述铝合金包括如下质量百分比的组分：Si6-12%，Fe 0.3-1.2%，Cu 0-3%，Mg 0-0.5%，Mn 0-0.5%，其他合金元素含量小于0.5%，其余为Al;

(2)对熔化后的铝合金进行元素成分测试，根据测试结果加入Al-Fe中间合金、Al-Mn中间合金进行成分调整，使得铝合金熔体中Fe+Mn 1.0-3.0%，Fe和Mn的质量比为(0.1-2):1;

(3)将成分调整后的铝合金熔体的温度调整至610-660 ℃，保温0.5-3 h，而后将电阻炉下部1/4-1/2高度的铝合金熔体进行浇铸，将得到的铸锭进行破碎处理后，得到所述铝基金属催化剂。

[0005]本发明通过传统的金属冶炼铸造制备的铝基金属催化剂，相比商用的铁粉等催化剂表现出更加优异的催化降解性能，且制备成本低，制备产量高，能够作为更高效的染料废水催化降解剂，提升降解效率的同时有效降低催化剂的制备成本。由于铝合金熔体在保温过程中，Fe、Mn、Cu等密度大于Al的金属，会在熔体保温过程中发生重力沉降，导致下部Fe、Mn、Cu含量高于上部，也高于熔体中Fe、Mn、Cu元素的平均含量，各金属元素经重力沉降后分布规律一致，因此选择保温0.5-3 h后的电阻炉下部1/4-1/2高度的铝合金熔体，使得最终制得的催化剂中各金属元素的含量在能够实现催化降解性能的范围内。

[0006]进一步地，步骤(1)中，所述铝合金为Al-Si系铝合金废料。Al-Si系铝合金废料为Al-Si系铝合金在生产制造、使用等过程中产生的废料，可能来源于各种铝合金产品的制造过程中的边角料、废品或回收的废旧产品。Al-Si系铝合金废料在回收和再利用过程中，可能会混入其他金属杂质;在回收和熔炼过程中，由于高温和化学反应，部分合金元素可能会发生挥发或氧化损失，导致合金成分偏离原始设计。

[0007]进一步地，步骤(1)中，所述铝合金可以为A356、A380、ADC12等Al-Si系铝合金废料。

[0008]在具体实施方式中，步骤(1)中，将铝合金置于电阻炉中在730-750 ℃下进行熔化。

[0009]进一步地，步骤(2)中，铝合金熔化后保温0.5-1 h，再进行元素成分测试。

[0010]优选地，步骤(2)中，铝合金熔体中Fe+Mn 1.0-2.8%，Fe和Mn的质量比为(0.5-2):1。催化剂中的起效元素主要是Fe、Mn元素，而其含量组成取决于铝合金熔体成分调控环节中对Fe、Mn含量的调控，使得电阻炉下部1/4-1/2高度的铝合金熔体形成的铸锭制成粉末后，粉末成分中Fe和Mn的含量在合理范围内，并且其调控及熔体保温过程符合材料冶金的原理。

[0011]进一步地，步骤(3)中，将得到的铸锭破碎成粒径为10-1500微米的粉末，得到所述铝基金属催化剂。

[0012]在具体实施方式中，步骤(3)中，将浇铸的铸锭切成尺寸为2-5 mm的小块使用球磨机进行破碎，将铸锭破碎成粒径为10-1500微米的粉末，得到所述铝基金属催化剂。

[0013]优选地，所述粉末的粒径为100-800微米。

[0014]本发明第二方面提供一种第一方面所述的方法制备得到的铝基金属催化剂。

[0015]本发明第三方面提供一种第二方面所述的铝基金属催化剂在污水处理中的应用。

[0016]本发明提供的铝基金属催化剂可作为过硫酸盐高级氧化体系催化剂，用于印染废水处理领域。

[0017]进一步地，所述过硫酸盐优选为过二硫酸盐。

[0018]进一步地，所述印染废水处理的具体方法为：向印染废水中加入铝基金属催化剂和过硫酸盐。

[0019]进一步地，所述印染废水中铝基金属催化剂的浓度为0.1-1 g/L，过硫酸盐的浓度为1-3 mM。

[0020]进一步地，所述印染废水中的染料选自罗丹明B、甲基蓝、亚甲蓝、甲基橙、酸性橙Ⅱ、亮红3BN和亮黑BN中的一种或者几种。

[0021]本发明的有益效果：

本发明通过简单、低成本的熔炼、铸造、破碎工艺，制备了一种高效的新型铝基金属催化剂，显著提高了过硫酸盐高级氧化体系对污水污染物的降解效率，其降解效率、催化剂成本均低于常规的Fe基催化剂，突破了常规Fe基催化剂中Fe2+失活导致催化效率降低的难题。本发明通过多元合金成分体系实现了反应过程催化离子的高活性，是过硫酸盐高级氧化体系催化剂的未来发展方向。

附图说明

[0022]图1为实施例1制备得到的铝基金属催化剂的SEM图。

[0023]图2为实施例2制备得到的铝基金属催化剂的SEM图。

[0024]图3为实施例3制备得到的铝基金属催化剂的SEM图。

具体实施方式

[0025]除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

[0026]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

[0027]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0028]本发明提供一种铝基金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将铝合金置于电阻炉中进行熔化，所述铝合金包括如下质量百分比的组分：Si6-12%，Fe 0.3-1.2%，Cu 0-3%，Mg 0-0.5%，Mn 0-0.5%，其他合金元素含量小于0.5%，其余为Al;

(2)对熔化后的铝合金进行元素成分测试，根据测试结果加入Al-Fe中间合金、Al-Mn中间合金进行成分调整，使得铝合金熔体中Fe+Mn 1.0-3.0%，Fe和Mn的质量比为(0.1-2):1;

(3)将成分调整后的铝合金熔体的温度调整至610-660 ℃，保温0.5-3 h，而后将电阻炉下部1/4-1/2高度的铝合金熔体进行浇铸，将得到的铸锭进行破碎处理后，得到所述铝基金属催化剂。

[0029]在具体实施方式中，制备方法包括以下步骤：

(1)将A356、A380、ADC12等Al-Si系铝合金废料置于电阻炉中在730-750 ℃下进行熔化，所述铝合金废料包括如下质量百分比的组分：Si 6-12%，Fe 0.3-1.2%，Cu 0-3%，Mg0-0.5%，Mn 0-0.5%，其他合金元素含量小于0.5%，其余为Al。

[0030](2)将铝合金废料熔化后保温0.5-1 h，再进行元素成分测试，根据测试结果加入Al-Fe中间合金、Al-Mn中间合金进行成分调整，使得铝合金熔体中Fe+Mn 1.0-3.0%，Fe和Mn的质量比为(0.1-2):1。

[0031](3)将成分调整后的铝合金熔体的温度调整至610-660 ℃，保温0.5-3 h，而后将电阻炉下部1/4-1/2高度的铝合金熔体从底部浇出进行浇铸，形成铸锭。

[0032](4)将浇铸的铸锭切成尺寸为2-5 mm的小块使用球磨机进行破碎，将铸锭破碎成粒径为10-1500微米的粉末，得到所述铝基金属催化剂。

[0033]以下实施例和对比例中的染料废水(污水)为含有10 mg/L酸性橙Ⅱ(污染物)的模拟染料废水。

[0034]实施例1

一种铝基金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将A356铝合金废料置于电阻炉中在730 ℃下进行熔化，所述A356铝合金废料包括如下质量百分比的组分：Si 6.8%，Fe 0.3%，Cu 0.05%，Mg 0.28%，Mn 0.05%，其他合金元素含量小于0.5%，其余为Al。

[0035](2)将铝合金废料熔化后保温0.5 h，再进行元素成分测试，根据测试结果加入Al-Fe中间合金(Fe 5%，其余为Al)、Al-Mn中间合金(Mn 5%，其余为Al)进行成分调整，使得铝合金熔体中Fe+Mn 1.0%，Fe和Mn的质量比为0.5:1。

[0036](3)将成分调整后的铝合金熔体的温度调整至610 ℃，保温0.5 h，而后将电阻炉下部1/4高度的熔体从底部浇出进行浇铸，形成铸锭。

[0037](4)将浇铸的铸锭切成尺寸为2 mm的小块使用球磨机进行破碎，将铸锭破碎成粒径为100-300微米的粉末，得到所述铝基金属催化剂。

[0038]实施例1制备得到的铝基金属催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图如图1所示，并采用扫描电子显微镜-能量分散谱仪(SEM-EDS)测试实施例1制备得到的铝基金属催化剂的元素组成，测试结果如表1所示：

表1

[0039]其中，O元素为空气中球磨产生的氧化导致，Cu元素和Mg元素含量过少，未检测出。Si元素在铸锭中以化合物的形成，且形成在晶界位置，形成粉末后具有一定的不均匀性。

[0040]向染料废水中加入实施例1制备得到的铝基金属催化剂和过二硫酸盐氧化剂以引发反应，使得染料废水中铝基金属催化剂的浓度为0.3 g/L，过二硫酸盐的浓度为1 mM，反应过程中搅拌的转速为200 r•min-1，0.5 h后取一定量的反应溶液，采用紫外分光光度法，分析染料特征峰，测得污水中污染物的含量变化，得到污染物去除效果为90%。

[0041]实施例2

一种铝基金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将A380铝合金废料置于电阻炉中在730 ℃下进行熔化，所述A380铝合金废料包括如下质量百分比的组分：Si 10.7%，Fe 0.7%，Cu 1.8%，Mg 0.3%，Mn 0.3%，其他合金元素含量小于0.5%，其余为Al。

[0042](2)将铝合金废料熔化后保温1 h，再进行元素成分测试，根据测试结果加入Al-Fe中间合金(Fe 5%，其余为Al)、Al-Mn中间合金(Mn 5%，其余为Al)进行成分调整，使得铝合金熔体中Fe+Mn 2.2%，Fe和Mn的质量比为1.2:1。

[0043](3)将成分调整后的铝合金熔体的温度调整至630 ℃，保温1 h，而后将电阻炉下部1/3高度的熔体从底部浇出进行浇铸，形成铸锭。

[0044](4)将浇铸的铸锭切成尺寸为2 mm的小块使用球磨机进行破碎，将铸锭破碎成粒径为200-400微米的粉末，得到所述铝基金属催化剂。

[0045]实施例2制备得到的铝基金属催化剂的SEM图如图2所示，并采用扫描电子显微镜-能量分散谱仪(SEM-EDS)测试实施例2制备得到的铝基金属催化剂的元素组成，测试结果如表2所示：

表2

[0046]其中，O元素为空气中球磨产生的氧化导致，Mg元素含量过少，未检测出。Si元素在铸锭中以化合物的形成，且形成在晶界位置，形成粉末后具有一定的不均匀性。

[0047]向染料废水中加入实施例2制备得到的铝基金属催化剂和过二硫酸盐氧化剂以引发反应，使得染料废水中铝基金属催化剂的浓度为0.5 g/L，过二硫酸盐的浓度为2 mM，反应过程中搅拌的转速为300 r•min-1，0.5 h后取一定量的反应溶液，测得污水中污染物的含量变化，得到污染物去除效果为93%。

[0048]实施例3

一种铝基金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将ADC12铝合金废料置于电阻炉中在730 ℃下进行熔化，所述ADC12铝合金废料包括如下质量百分比的组分：Si 9.8%，Fe 0.5%，Cu 1.2%，Mg 0.2%，Mn 0.5%，其他合金元素含量小于0.5%，其余为Al。

[0049](2)将铝合金废料熔化后保温1 h，再进行元素成分测试，根据测试结果加入Al-Fe中间合金(Fe 5%，其余为Al)、Al-Mn中间合金(Mn 5%，其余为Al)进行成分调整，使得铝合金熔体中Fe+Mn 3.0%，Fe和Mn的质量比为2:1。

[0050](3)将成分调整后的铝合金熔体的温度调整至660 ℃，保温3 h，而后将电阻炉下部1/2高度的熔体从底部浇出进行浇铸，形成铸锭。

[0051](4)将浇铸的铸锭切成尺寸为2 mm的小块使用球磨机进行破碎，将铸锭破碎成粒径为400-800微米的粉末，得到所述铝基金属催化剂。

[0052]实施例3制备得到的铝基金属催化剂的SEM图如图3所示，并采用扫描电子显微镜-能量分散谱仪(SEM-EDS)测试实施例3制备得到的铝基金属催化剂的元素组成，测试结果如表3所示：

表3

[0053]其中，O元素为空气中球磨产生的氧化导致，Mg元素含量过少，未检测出。Si元素在铸锭中以化合物的形成，且形成在晶界位置，形成粉末后具有一定的不均匀性。

[0054]向染料废水中加入实施例3制备得到的铝基金属催化剂和过二硫酸盐氧化剂以引发反应，使得染料废水中铝基金属催化剂的浓度为1 g/L，过二硫酸盐的浓度为3 mM，反应过程中搅拌的转速为500 r•min-1，0.5 h后取一定量的反应溶液，测得污水中污染物的含量变化，得到污染物去除效果为95%。

[0055]对比例1

向染料废水中加入99.9%纯度的纯铝金属粉末和过二硫酸盐氧化剂以引发反应，使得染料废水中纯铝金属粉末的浓度为0.5 g/L，过二硫酸盐的浓度为1 mM，反应过程中搅拌的转速为500 r•min-1，0.5 h后取一定量的反应溶液，测得污水中污染物的含量变化，得到污染物去除效果为45%。

[0056]对比例2

向染料废水中加入铝合金粉末(Si 9.8%，Fe 0.5%，其余为Al)和过二硫酸盐氧化剂以引发反应，使得染料废水中铝合金粉末的浓度为0.5 g/L，过二硫酸盐的浓度为1 mM，反应过程中搅拌的转速为500 r•min-1，0.5 h后取一定量的反应溶液，测得污水中污染物的含量变化，得到污染物去除效果为50%。

[0057]对比例3

向染料废水中加入铝合金粉末(Si 9.8%，Fe 0.1%，Mn 0.1%，其余为Al)和过二硫酸盐氧化剂以引发反应，使得染料废水中铝合金粉末的浓度为0.5 g/L，过二硫酸盐的浓度为1 mM，反应过程中搅拌的转速为500 r•min-1，0.5 h后取一定量的反应溶液，测得污水中污染物的含量变化，得到污染物去除效果为53%。

[0058]对比例4

向染料废水中加入铝合金粉末(Si 9.8%，Fe 2.1%，Mn 1.2%，其余为Al)和过二硫酸盐氧化剂以引发反应，使得染料废水中铝合金粉末的浓度为0.5 g/L，过二硫酸盐的浓度为1 mM，反应过程中搅拌的转速为500 r•min-1，0.5 h后取一定量的反应溶液，测得污水中污染物的含量变化，得到污染物去除效果为57%。

[0059]对比例5

向染料废水中加入Fe基金属粉末(Fe3O4粉末)和过二硫酸盐氧化剂以引发反应，使得染料废水中Fe基金属粉末的浓度为0.5 g/L，过二硫酸盐的浓度为1 mM，反应过程中搅拌的转速为500 r•min-1，0.5 h后取一定量的反应溶液，测得污水中污染物的含量变化，得到污染物去除效果为65%。

[0060]显然，本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。本领域技术人员应当理解，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

说明书附图(3)