近年来，随着污染防治攻坚战的深入实施，废水治理提标逐步推进，地表水环境质量排放标准已成为环境敏感区域新建危险废物项目的基本生命线。对处理难度最大的危险废物实行最为严格的排放标准，是对危险废物处理处置技术的极大考验，尤其在现行危险废物运营项目主要执行《污水综合排放标准》(GB8978-2002)三级标准(COD≤500mg/L)或二级标准(COD≤150mg/L)，国内缺少高标准条件下完善的危废处理技术体系的情况下，开发基于地表水IV类水质标准的危险废物处理技术亟不可待。
膜分离法、活性炭吸附法、臭氧氧化法等均是末端废水提标改造主要技术，其中仅反渗透膜法是直接有效且普遍应用于工业废水领域的地表水标准条件下主流深度处理工艺，但存在膜浓水难以出路问题;活性炭吸附法处理效果好，但存在着成本高、再生困难、废活性炭难处理等难题;臭氧氧化法以无二次污染、操作管理方便等深受关注，仍存在电耗高、臭氧利用率低等缺点。
Fenton氧化技术的主要原理氧化剂H2O2与催化剂Fe2+在适当的pH值下反应产生氢氧自由基(OH·)，而氢氧自由基的高氧化能力与废水中的有机物反应，可分解氧化有机物，进而降低废水中生物难分解的COD。本课题组提出芬顿氧化法用于工业废水生化处理后尾水深度处理，对废水中污染物进行深度脱碳除磷。本研究对芬顿氧化工艺进行了中试论证，并计算运行成本，为芬顿氧化法应用于工业废水尾水深度处理达标地表水IV类水质标准提供技术参考。
1、实验部分
1.1 废水来源与特性
工业废水尾水来源于深圳市某危废企业生化工段的产水。尾水呈淡黄色，有少量臭味，主要水质情况见表1和排放标准见表1所示。
1.2 工艺流程
针对工业废水尾水高盐、具有一定COD、氨氮、总P等污染物等特点，利用芬顿氧化工段进行深度脱碳除磷。每天从生化出水池泵送1m尾水进入芬顿反应槽中，加入稀硫酸调节pH值至2~3，然后开启双氧水和硫酸亚铁溶液计量泵泵送1%双氧水和1%硫酸亚铁溶液，循环搅拌60min，反应结束后，将反应液泵送至中和槽，加入石灰乳调节pH值至7~8，最后泵送至压滤机压滤，压滤液进入出水槽。中试工艺流程见图1所示。
2、结果与讨论
2.1 芬顿氧化中试主要设备参数
芬顿氧化中试设备主要包括芬顿反应槽、中和反应槽及压滤机，见下表2所示。
2.2 运行效果和分析
本中试尾水处理量为1m3/d，经过调试稳定后，开始设备正常运行，每天从生化池中泵送1m尾水进入进水桶，开启实验，采样测定记录进出水水质情况，分别从COD、氨氮、总P、盐度等指标对系统处理效果进行分析。
2.2.1 芬顿氧化对COD去除效果
从图2所示可知，进水COD主要在132~210mg/L，芬顿氧化后出水COD在15~30mg/L，去除率达到81%~92%。芬顿氧化处理废水过程中可将尾水中难以降解的有机物氧化破坏分子结构，基本完全矿化为二氧化碳和水，同时末端石灰中和调节pH至中性，铁离子形成氢氧化铁，对有机物具有一定的絮凝沉降、吸附作用，可进一步去除废水中的COD。芬顿氧化法对工业废水尾水COD具有良好的去除效果，处理后出水COD未超过30mg/L，达到排放需求。
2.2.2 芬顿氧化对氨氮去除效果
从图3可看出，进水氨氮6.7~19.2mg/L，芬顿氧化处理后出水氨氮7.4~22.1mg/L，出水氨氮浓度比进水氨氮高10%~30%，氨氮出现反升现象，这是可能工业废水尾水中含有有机胺，芬顿氧化过程将有机胺分子氧化破坏，释放出氨氮，从而使得出水氨氮反升。芬顿氧化对氨氮无氧化去除效果，因此若需要控制出水达标，则应从两方面进行着手，一方面通过前端优化生化工艺使尾水氨氮基本完全去除，另一方面可在芬顿氧化后端增加离子交换、吸附、漂水氧化等手段进一步去除氨氮，使得出水氨氮低于1.5mg/L。
2.2.3 芬顿氧化对P去除效果
从图4可知，进水P在53~390mg/L之间，芬顿氧化处理后出水P为0.04~0.56mg/L，去除率达到99.48%以上。芬顿氧化法通过芬顿过程中产生的强氧化性羟基自由基OH将废水中HPO2、HPO2氧化成PO，加石灰中和时，与Ca2+、Fe3+生成Ca2(PO4)3沉淀，压滤后被去除。中试发现第6天和第7天出水的P浓度分别为0.56mg/L和0.36mg/L，超过排放限值，经过分析总结出现P超标原因可能有以下几种原因:(1)滤布刚更换完毕压滤时会发生少量反应液直接进入出水槽导致P超标;(2)压滤机污泥挤压满未及时容易泄露反应液导致P超标;(3)采样瓶子清洗不完全干净同样容易导致P超标。芬顿氧化可将工业废水尾水处理达标至低于0.3mg/L，但需要在处理过程中严格控制压滤过程，防止泄露现象发生，导致出水P超标。
2.2.4 芬顿氧化对盐度去除效果
从图5可知，进水盐度为1.02%~1.69%，出水盐度1.11%~1.89%，出水盐度比进水盐度略高，这是因为芬顿氧化过程中投加了硫酸、硫酸亚铁、石灰等物料，使出水盐度有所提高。芬顿氧化处理工业废水尾水会造成出水盐度升高。
2.3 中试运行费用分析
芬顿氧化处理工业废水尾水，采用亚铁投加量为1%，双氧水投加量为1%，反应1h的中试工艺，每吨废水处理运行成本为40.09元/吨。本中试由于处理量较小，并且采用的是间歇性操作，电费及药剂费等方面会偏高，后期实际投产采用连续操作，大规模生产，优化芬顿反应器机构将大大降低双氧水用量，电费和污泥处理费也将会大大幅度减少，故预计实际投产后，处理费用会降低至30元/吨原水左右。
3、总结
采用芬顿氧化法处理工业废水尾水，中试研究发现:进水COD主要在132~210mg/L，出水COD15~30mg/L，去除率达到81%~92%;进水氨氮6.7~19.2mg/L，出水氨氮7.4~22.1mg/L，出水氨氮浓度比进水氨氮高10%~30%，氨氮出现反升现象;进水P在53~390mg/L之间，出水P为0.04~0.56mg/L，去除率达到99.48%以上;进水盐度为1.02%~1.69%，出水盐度1.11%~1.89%，出水盐度比进水盐度略高。芬顿氧化法可将工业废水尾水COD和P处理至达标《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)IV类水质标准，芬顿氧化对氨氮及盐度无显著去除效果。根据中试运行情况计算，处理每吨工业废水尾水运行成本为40.09元/吨。
