磷石膏固化剂的种类及作用机理
01 概述
磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的工业固体废弃物，主要成分为二水硫酸钙，同时还含有少量磷、氟等杂质。2023年我国磷石膏产生量8100万吨，利用量4500万吨，综合利用率55.6% 。磷石膏的产生与堆存不仅要占用一定量的土地资源，而且还会对土壤、水体和大气造成污染。
目前，磷石膏在建材、道路、土壤改良和水泥缓凝剂制造等方面有着广泛应用，应用过程中所使用的固化剂对产品强度、质量和环保等方面有着重大影响。因此，研发、选择和使用具有良好性能的固化剂对磷石膏在建材、道路等领域的应用具有举足轻重的作用。
02 磷石膏固化剂种类及作用机理
2.1 无机固化剂
2.1.1 水泥
在以水泥固化磷石膏时，水泥所含铝酸三钙可有效改善磷石膏基固体废弃物胶凝材料的工作性能、早期强度及体积稳定性。其作用机理为：
水泥中的铝酸三钙与磷石膏中的硫酸钙反应生成钙矾石凝胶，所生成的钙矾石有序地嵌入到二水石膏相的晶隙中，使胶凝材料结构更加致密，从而提高其力学性能和体积稳定性。
化学反应：
mCaO·Al2O3·nH2O+3(CaSO4·H2O)+nH2O
→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O(钙矾石)
2.1.2 石灰
石灰也是常用的磷石膏固化材料，常与粉煤灰混合使用，可提高磷石膏的强度与体积稳定性。研究表明，石灰基固化剂能与磷石膏中硫酸盐反应生成钙矾石，从而增强磷石膏基材料的强度、缩短凝结时间，并减少磷、氟等元素的释放。
石灰基固化剂作用机理是物理、化学和力学作用的复杂耦合，核心在于调控酸碱环境、激发活性、重金属稳定化及结构优化。
(1)酸碱中和与杂质固化
磷石膏的强酸性(pH约2-4)主要源于残留的磷酸和氢氟酸。石灰首先通过中和反应提升pH至中性或弱碱性，反应过程生成难溶且稳定的磷酸钙盐和氟化钙，由此实现磷、氟杂质的钝化，消除其对后续水化反应的影响。
(2)活性激发
石灰基固化剂所含粉煤灰中的活性硅、铝成分在自然状态下活性较低，在磷石膏固化过程，依靠石灰提供的强碱性(pH>12.5)使玻璃体中的Si-O和Al-O键断裂，释放出活性SiO44-和AlO2⁻。这些活性离子与石灰及磷石膏中的钙反应生成水化硅酸钙(C-S-H凝胶)和水化铝酸钙，形成早期强度骨架。
(3)生成钙矾石构建微膨胀骨架
这是固化体后期强度增长和体积稳定的关键。在石灰创造的碱性环境下，所生成的水化铝酸钙与磷石膏中的硫酸钙反应生成钙矾石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)。
钙矾石晶体呈针棒状，交叉、穿插形成结构骨架，并吸收自由水转化为结晶水，显著降低磷石膏固化体孔隙率，同时产生微量体积膨胀，可补偿磷石膏固化体的干缩和化学收缩，防止开裂。
(4)物理填充与离子交换
石灰的加入优化了颗粒级配，且Ca2+作为电解质，压缩磷石膏颗粒表面的双电层，促进絮凝和团粒化，便于压实;Ca2+还可与磷石膏中黏土矿物吸附的Na+、K+交换，降低结合水膜厚度，进一步提升密实度。
2.1.3 复合固化剂
(1)氧氯化镁水泥-NaHCO3固化剂：氧氯化镁水泥水化产生的针状晶体、NaHCO3碳化形成的柱状产物与磷石膏的板状晶体交织生成致密空间结构，此外NaHCO3碳化还形成无定形凝胶包覆层，二者协同使磷石膏固化体微观结构更致密，针状与柱状产物在孔隙中交错，从而提高强度和耐水性。
(2)钢渣–粉煤灰固化剂：钢渣与粉煤灰的最佳配比为≈1:1，磷石膏掺量2.5%，水化产物硅酸钙和钙矾石作为粘结剂发挥作用。
(3)赤泥-矿渣-水泥固化剂：磷石膏释放的SO42-促进矿渣与赤泥中Al3+、Ca2+、Si4+溶出，生成更多水化硅酸钙和水化铝酸钙，提高磷石膏固化体的强度。
2.2 有机类固化剂
2.2.1 不饱和聚酯树脂固化剂
不饱和聚酯树脂是一种常用热固性树脂，由不饱和二元酸与饱和二元醇或饱和二元酸与不饱和二元醇缩聚而成，为带不饱和双键的线性高分子，具有较高的拉伸、弯曲和压缩强度。 不饱和聚酯树脂作为黏结剂，可填充磷石膏颗粒间孔隙，通过固化剂与促进剂引发共聚反应快速凝固，形成三维交联网状结构，使磷石膏固化体致密并提高抗压强度。
2.2.2 环氧树脂类固化剂
环氧树脂固化剂在机械、建筑、电子、修补、交通及船舶等领域应用成熟，在磷石膏的资源化利用方面，环氧树脂可以作为生产磷石膏砌块的粘结剂。
研究表明，环氧树脂与C-S-H凝胶均可填充孔隙，添加少量 聚酯纤维可使基体更致密，提高石膏的强度与韧性。研究还发现磷石膏颗粒表面存在自由羟基，可利用偶联剂增强聚合物与磷石膏间的相互作用。
2.2.3 有机-无机复合固化剂
有机-无机复合固化剂有多种组合方案，其中比较有代表性的是聚丙烯酸钠-硅酸盐水泥复合固化剂。
聚丙烯酸钠是超吸水性聚合物，可吸收并保持大量水分，用于固化磷石膏固化体。硅酸盐水泥作为粘结剂胶结磷石膏骨料，可实现磷石膏固化体的快速硬化与强度提升。
聚丙烯酸钠分子含大量羧基，可吸附于磷石膏颗粒表面，产生静电斥力，防止磷石膏团聚、提高均匀性。分析结果表明，聚丙烯酸钠所含羧基与Ca²⁺、Mg²⁺等形成络合物，使硅酸钙凝胶呈絮凝状，与水泥中的水化铝酸钙、硅酸钙产物交织，提高磷石膏固化体强度。此外，磷石膏中的硫酸钙与水化铝酸钙生成钙矾石，可填充磷石膏固化体的微观孔隙，增强固化体密实度与力学性能。
03 不同固化剂对比分析
(1) 无机固化剂
水泥、石灰、复合固化剂等无机固化剂技术成熟、原料广泛、成本相对较低。其作用机理多是通过水化反应生成硅酸钙、钙矾石、铝酸钙等凝胶产物，填充孔隙从而改善磷石膏力学性能，且石灰等碱性固化剂能有效将可溶性磷、氟等有害杂质转化为难溶性化合物，且固化体性能稳定，对环境几乎无影响。
无机固化剂固化的磷石膏强度发展依赖水化反应，存在一定的上限，需要较长的养护龄期，适用于大规模、基础性建筑，如路基填筑、堤坝工程和砌块等。
(2) 有机固化剂
有机固化剂，如不饱和聚酯树脂、环氧树脂等，其优势在于能显著提升磷石膏力学性能，固化机理多为通过有机高分子网络结构和磷石膏颗粒胶粘而提高抗压强度，如不饱和聚酯树脂固化的磷石膏抗压强度可接近40MPa，能够满足高端建材或特殊结构的性能要求，并且高分子交联网络能有效阻止水分子进入，减少副反应，增强耐水性。
有机体系固化的磷石膏强度高，可制备高强磷石膏基装饰板材、艺术构件等，或用于快速修复加固的工程材料。
04 结语
(1) 无机固化剂主要为水泥、石灰、复合材料固化剂，通过多种化学反应生成钙矾石、水合硅酸钙和水合铝酸钙凝胶等水化产物，填充孔隙使结构致密化，并且可以有效固化有害物质，减少污染物浸出，提高磷石膏固化体抗压强度、抗拉强度和耐水性。
(2) 有机类固化剂主要为不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚丙烯酸钠和低热硅酸盐水泥复合固化剂。不饱和聚酯树脂通过共聚反应生成高分子三维交联网状结构，填充孔隙;环氧树脂能够和水合硅酸钙凝胶一起粘结颗粒;聚丙烯酸钠能够通过静电排斥防止颗粒团聚并且会与水泥水化产物交织。三种有机固化剂均能改善材料的微观结构，增强致密性和稳定性。
(3) 从经济性、环保性和适用领域不同角度对比：不同固化剂的经济性、环保性和适用领域见下表：
(4) 磷石膏固化剂的研究已经取得显著进展，无论是无机固化剂还是有机固化剂，在固化磷石膏方面均有良好效果。未来发展方向：优化固化剂配比、探索新型固化剂及长期稳定性，以推动磷石膏在道路、建材领域应用的进一步发展。
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