文章信息

第一作者：Ruizhe Xu (徐睿哲)通讯作者：Anjun Hu (胡安俊), Yongbiao Mu (慕永彪), Jianping Long (龙剑平), Shimou Chen (陈仕谋)通讯单位：成都理工大学;北京化工大学;南方科技大学

研究背景

锂金属电池因其超高理论比容量和最低还原电位而被认为是下一代高能量密度储能系统的重要候选。然而，在极端运行环境(高电压、高温、大电流)下，传统碳酸盐电解液无法同时稳定锂金属负极和高镍三元NCM811正极界面。在负极侧，碳酸酯类溶剂易在锂表面发生还原分解，形成厚而不稳定的SEI层，易导致锂枝晶生长;在正极侧，高电压/高温下的深度脱锂引发过渡金属(TM)溶解，进一步加速电解液氧化降解与正极结构崩塌。本研究创新性地引入“单分子双锚定”策略，构建兼顾锂负极和正极界面稳定的新型电解液体系，显著提升锂金属电池在极端条件下的性能表现。

文章简介

成都理工大学胡安俊研究员&龙剑平教授课题组联合北京化工大学陈仕谋教授、南方科技大学慕永彪博士在国际期刊Angewandte Chemie International Edition (1区top，IF：16.9)上发表题为“Single-Molecule Dual-Anchor Design Enables Extreme-Condition Lithium Metal Batteries Through Solvation Reconstruction and Cathode Polymerization”的研究论文。本工作设计提出了一种具备双功能的分子添加剂—DNE(3,5-二氟苯基硼酸新戊二醇酯)。该分子通过其Lewis酸性的B–O键与PF₆⁻阴离子结合，重构Li⁺的溶剂化结构，构建富LiF的稳定SEI，有效抑制锂枝晶生长。同时，其环状硼酸酯结构在高压下原位聚合，在NCM811正极表面形成富含B/F的聚合物网络，捕获溶解的过渡金属离子，增强CEI的化学与力学稳定性。此种“单分子双锚定”策略为锂金属电池的界面稳定提供全新范式。

图1 分子锚定驱动的双界面稳定机制

本文要点

要点1：电解质的特征和电化学性质

在分子设计策略下，作者筛选出含Lewis酸位点的环状硼酸酯BNE与DNE作为功能性添加剂。DFT计算显示DNE具更高的HOMO与更低的LUMO能级，利于优先参与界面反应。实验表明： 在4.7 V高压下循环200次后，添加3 wt% DNE的BE-DNE体系仍保持77.43%容量，而基线电解液(BE)已短路失效。 在60°C高温和5 C大倍率条件下亦表现出优异的容量保持和稳定性，凸显其广泛的环境适应性和界面耐久性。

图2 电解质的性质及其在高截止电压下的循环稳定性

要点2：电解质的溶剂化结构

通过分子动力学(MD)模拟与多种核磁共振(NMR)和光谱表征揭示： DNE与PF₆⁻的结合能为–33.77 kJ mol⁻¹，表现出自发锚定阴离子的能力。 加入DNE后，Li⁺–PF₆⁻配位数由1.46降至1.21，Li⁺–EC/DEC配位减少。 11B NMR与19F NMR显示PF₆⁻发生高场位移，说明其被DNE锚定，从而重构了Li⁺溶剂化结构。 Li⁺迁移数从0.31提升至0.71，交换电流密度显著提高，界面动力学性能大幅改善。

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图3 电解质的溶剂化结构和动力学性质

要点3：CEI的结构和组成

通过原位XRD跟踪NCM811正极的晶格变化发现： BE体系中晶胞体积变化幅度大((003)峰角度变化达1.84°)，而BE-DNE体系仅为1.18°，表明其有效抑制了H2-H3相变所致的体积变化和颗粒应力。 进一步通过TEM与SEM观察： BE衍生的CEI厚且不均(7.3 nm)，有大量岩盐相沉积;而BE-DNE形成的CEI更均匀致密，仅3.15 nm，且无显著结构转化。 TOF-SIMS与XPS深度剖析显示： BE-DNE形成的CEI呈现内层无机(LiF/B-F-rich)+外层有机结构，具备捕获Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺等过渡金属的能力，显著抑制副反应与结构崩解。

图4 4.7 V NCM811正极上CEI的稳定性

要点4：正极界面的模拟与分析

基于COMSOL多物理场模拟对CEI形成过程、Li⁺浓度分布与应力演化进行了可视化研究：BE-DNE系统在充放电过程中表现出更均匀的Li⁺浓度分布与稳定的CEI形貌，降低了浓度极化。BE系统中颗粒内部应力高度集中，易产生裂纹;而BE-DNE系统应力分布均匀，有效缓解应力集中。FIB-SEM实验证实BE-DNE循环后的正极颗粒无明显裂纹，验证了模拟预测。

图5 正极界面模拟

要点5：NCM811正极的保护机理

通过dQ/dV分析与DFT理论计算表明：DNE分子具有较强的Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺结合能力，优于传统碳酸酯溶剂，优先吸附于NCM811表面。DNE在高压下发生C–C断裂并原位聚合，形成含Lewis酸B–O位点的聚合物网络，可螯合过渡金属离子。ICP-OES表明，BE-DNE中电解液与锂负极中溶解沉积的过渡金属显著减少，说明其从根源抑制了TM离子迁移与腐蚀。

图6 CEI的保护机制

要点6：对锂负极和软包电池的影响

在负极端，DNE显著优化锂沉积行为： Li||Cu电池的库伦效率由BE的94.3%提升至98.5% Li||Li对称电池在600小时循环中电压极化明显减小 原位光学、电镜与AFM观察显示，BE-DNE体系中锂沉积更致密、均匀且无枝晶 SEI组分分析表明： BE-DNE形成的SEI中有机组分降低，无机LiF比例增加，利于离子传输与结构稳定 最终在工业化参数条件下(N/P = 2.5、2 g Ah⁻¹贫电解液)组装的1 Ah软包电池(能量密度331 Wh kg⁻¹)，在100次循环后容量保持率达98.8%，优于大多数现有体系。

图7 负极界面稳定性和电池性能

结论

该研究通过DNE分子的双功能设计，实现了对锂金属负极与NCM811正极界面的同步优化，在极端工况(高温、高电压、大电流)下实现高稳定性、高容量保持率和长循环寿命的锂金属电池体系。 在工业化条件下(N/P比为2.5，2 g Ah⁻¹贫电解液)组装的1 Ah软包电池，能量密度达331 Wh kg⁻¹，100次循环后容量保持率高达98.8%。 该工作为实现新一代高能量密度锂金属电池在电动汽车快充与高温储能等极端应用条件下的稳定运行，提供了强有力的分子设计策略与实验验证依据。

文章链接

Ruizhe Xu, Anjun Hu, Wang Xu, Wei Yang, Fei Li, Yuanjian Li, Yongbiao Mu, Lin Zeng, Jianping Long, Shimou ChenSingle-Molecule Dual-Anchor Design Enables Extreme-Condition Lithium Metal Batteries Through Solvation Reconstruction and Cathode Polymerization, Angewandte Chemie International Edition (2025).https://doi.org/10.1002/anie.202513321

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