权利要求
S1、配制乙醇水溶液，并向所述乙醇水溶液中加入环氧硅烷偶联剂，配制得到环氧硅烷偶联剂溶液;
S2、将粉煤灰置于高速搅拌机中，并将所述环氧硅烷偶联剂溶液分次喷涂至粉煤灰表面，经高速搅拌后烘干、球磨，得到环氧基功能化粉煤灰，即改性粉煤灰;
S3、将聚醚二元醇、聚醚三元醇与所述改性粉煤灰混合均匀，得到组分A，并在异氰酸酯中加入催化剂并混合均匀，得到组分B;
S4、将所述组分A和组分B混合并搅拌均匀，静置固化得到改性粉煤灰/聚氨酯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种环氧硅烷偶联剂改性粉煤灰/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述乙醇水溶液的配制体积比为9:1，将所述环氧硅烷偶联剂加入至乙醇水溶液中配制成浓度为1g/mL的环氧硅烷偶联剂溶液。
3.根据权利要求1所述的一种环氧硅烷偶联剂改性粉煤灰/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述环氧硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷KH560、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷KH561、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷KH562或3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷KH563中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种环氧硅烷偶联剂改性粉煤灰/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，高速搅拌时间为10～30min，球磨过程为：在球磨机中以转速为400～600rpm球磨0.5～1.5h。
5.根据权利要求1所述的一种环氧硅烷偶联剂改性粉煤灰/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述聚醚二元醇、聚醚三元醇与改性粉煤灰的质量比为20:(30～35):(10～36);所述异氰酸酯与催化剂的质量比为(45～68):0.15。
6.根据权利要求5所述的一种环氧硅烷偶联剂改性粉煤灰/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述聚醚二元醇为羟值55±10的PPG-2000或羟值110±10的PPG-1000中的一种，所述聚醚三元醇为羟值300±70的RT-305。
7.根据权利要求5所述的一种环氧硅烷偶联剂改性粉煤灰/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述异氰酸酯为多亚甲基苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
8.根据权利要求5所述的一种环氧硅烷偶联剂改性粉煤灰/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述催化剂为有机锡类催化剂，所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或两种的组合。
9.根据权利要求1所述的一种环氧硅烷偶联剂改性粉煤灰/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述组分A和组分B的质量比为(33～37):(13～17)。
10.一种如权利要求1～9任一项所述的环氧硅烷偶联剂改性粉煤灰/聚氨酯复合材料的制备方法制备的改性粉煤灰/聚氨酯复合材料。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及高分子复合材料技术领域，特别是涉及一种环氧硅烷偶联剂改性粉煤灰/聚氨酯复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002]目前，粉煤灰的处理和回收利用问题已成为环境保护与再生资源开发领域的一个重要课题，然而粉煤灰的综合应用还主要集中在建筑和道路工程等方面，其利用率不到50%，如何加大粉煤灰的利用率、开发粉煤灰的其他应用途径尤其是高附加值的应用已成为当下亟待突破的关键问题。
[0003]聚氨酯材料因配方多样、性能可调、无毒无污染、经久耐用，而被广泛用做涂料、胶粘剂、建筑材料、铺筑材料等。无机粉状填充物添加到聚氨酯体系中，不仅能有效降低成本，还可以使材料的某些性能得到很好的改善和提高。粉煤灰经过高温燃烧后力学性能稳定，经过表面改性后与高分子聚合物的相容性得到明显改善，可以作为填料加入到聚氨酯中。例如公开号CN108299619B公开了一种偶联剂改性粉煤灰制备单组分聚氨酯涂料的方法，采用偶联剂KH570改性粉煤灰，有效的改善了单分子聚氨酯涂料的断裂伸长率、拉伸强度、撕裂强度、稳定性、成膜性。再诸如公开号CN103012738B公开了一种改性粉煤灰增强硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法，采用复合硅烷偶联剂(钛酸酯、铝酸酯、磷酸酯、硼酸酯类的两种或多种)改性粉煤灰，有效改善聚氨酯泡沫材料的力学性能和耐热性能。
[0004]但是，在现有的技术方案中，粉煤灰在聚氨酯体系中的应用多采用常规硅烷偶联剂(如氨基，巯基硅烷)或复合硅烷偶联剂，但对粘结性能的提升有限，尤其难以满足胶黏剂、结构加固等领域对多基材高附着力的需求。
发明内容
[0005]为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种环氧硅烷偶联剂改性粉煤灰/聚氨酯复合材料及其制备方法，通过环氧基团与聚氨酯中的活性氢形成稳定化学键，解决了现有粉煤灰/聚氨酯复合材料因常规硅烷偶联剂改性后粘结性能不足的问题，粘结强度较常规硅烷改性提升10%～30%，使所得复合材料对石材、玻璃等多种基材具有良好附着力，且制备方法简单、成本低、粉煤灰利用率高，适用于胶黏剂、建筑加固等领域。
[0006]为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
[0007]一种环氧硅烷偶联剂改性粉煤灰/聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]S1、配制乙醇水溶液，并向所述乙醇水溶液中加入环氧硅烷偶联剂，配制得到环氧硅烷偶联剂溶液;
[0009]S2、将粉煤灰置于高速搅拌机中，并将所述环氧硅烷偶联剂溶液分次喷涂至粉煤灰表面，经高速搅拌后烘干、球磨，得到环氧基功能化粉煤灰，即改性粉煤灰;
[0010]S3、将聚醚二元醇、聚醚三元醇与所述改性粉煤灰混合均匀，得到组分A，并在异氰酸酯中加入催化剂并混合均匀，得到组分B;
[0011]S4、将所述组分A和组分B混合并搅拌均匀，静置固化得到改性粉煤灰/聚氨酯复合材料。
[0012]优选地，在步骤S1中，所述乙醇水溶液的配制体积比为9:1，将所述环氧硅烷偶联剂加入至乙醇水溶液中配制成浓度为1g/mL的环氧硅烷偶联剂溶液。
[0013]优选地，在步骤S1中，所述环氧硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷KH560、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷KH561、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷KH562或3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷KH563中的一种。
[0014]优选地，在步骤S2中，高速搅拌时间为10～30min，球磨过程为：在球磨机中以转速为400～600rpm球磨0.5～1.5h。
[0015]优选地，在步骤S3中，所述聚醚二元醇、聚醚三元醇与改性粉煤灰的质量比为20:(30～35):(10～36);所述异氰酸酯与催化剂的质量比为(45～68):0.15。
[0016]优选地，在步骤S3中，所述聚醚二元醇为羟值55±10的PPG-2000或羟值110±10的PPG-1000中的一种，所述聚醚三元醇为羟值300±70的RT-305。
[0017]优选地，在步骤S3中，所述异氰酸酯为多亚甲基苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。
[0018]优选地，在步骤S3中，所述催化剂为有机锡类催化剂，所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或两种的组合。
[0019]优选地，在步骤S4中，所述组分A和组分B的质量比为(33～37):(13～17)。
[0020]本发明还提供了一种采用上述制备方法制备的改性粉煤灰/聚氨酯复合材料。
[0021]根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：
[0022]本发明利用含环氧丙氧基的硅烷偶联剂对粉煤灰改性，环氧基团与聚氨酯中活性氢(-NH、-OH)形成化学键，相比现有技术，粘结强度提升10%-30%，显著提升了复合材料的粘结性能表现。
[0023](1)本发明选用分子量超过1000的长链聚醚二元醇作为软段，与聚醚三元醇提供的交联位点共同制备聚氨酯基体。长链聚醚二元醇因自身长链结构赋予聚氨酯柔性;聚醚三元醇分子中的多个羟基，在与异氰酸酯反应时形成氨基甲酸酯键，构建起稳固的三维网络结构，为材料提供强度;而粉煤灰作为增强填料具有硬脆特性，二者结合时，长链聚醚二元醇的柔性链段可缓冲应力，减少因粉煤灰硬脆导致的基体内部应力集中，从而产生协同效应，使基体与填料更好地结合，弥补了粉煤灰本身性能的不足。
[0024](3)本发明提供的复合材料对石材、玻璃等多种不同基材附着力良好，拓展了在胶粘剂、加固材料等领域的应用;且干法改性操作简单，粉煤灰利用率高，易实现工业化，契合煤基固废资源化回收要求。
附图说明
[0025]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0026]图1为本发明一种环氧硅烷偶联剂改性粉煤灰/聚氨酯复合材料的制备方法的流程图;
[0027]图2为本发明实施例提供的不同硅烷偶联剂改性粉煤灰/聚氨酯复合材料的粘结强度对比图;其中，横坐标表示不同的材料体系，分别为对应的对比例1、对比例2、对比例3、实施例2、实施例4、实施例5、实施例6;纵坐标为粘结强度，单位为MPa。
具体实施方式
[0028]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
[0030]如图1所示，本发明提供了一种环氧硅烷偶联剂改性粉煤灰/聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0031]S1、配制乙醇水溶液，并向所述乙醇水溶液中加入环氧硅烷偶联剂，配制得到环氧硅烷偶联剂溶液;
[0032]S2、将粉煤灰置于高速搅拌机中，并将所述环氧硅烷偶联剂溶液分次喷涂至粉煤灰表面，经高速搅拌后烘干、球磨，得到环氧基功能化粉煤灰，即改性粉煤灰;
[0033]S3、将聚醚二元醇、聚醚三元醇与所述改性粉煤灰混合均匀，得到组分A，并在异氰酸酯中加入催化剂并混合均匀，得到组分B;
[0034]S4、将所述组分A和组分B混合并搅拌均匀，静置固化得到改性粉煤灰/聚氨酯复合材料。
[0035]其中，在步骤S1中，所述乙醇水溶液的配制体积比为9:1，将所述环氧硅烷偶联剂加入至乙醇水溶液中配制成浓度为1g/mL的环氧硅烷偶联剂溶液。所述环氧硅烷偶联剂为3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷KH560、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷KH561、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷KH562或3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷KH563中的一种。
[0036]在步骤S2中，高速搅拌时间为10～30min，球磨过程为：在球磨机中以转速为400～600rpm球磨0.5～1.5h。
[0037]在步骤S3中，所述聚醚二元醇、聚醚三元醇与改性粉煤灰的质量比为20:(30～35):(10～36);所述异氰酸酯与催化剂的质量比为(45～68):0.15。所述聚醚二元醇为羟值55±10的PPG-2000或羟值110±10的PPG-1000中的一种，所述聚醚三元醇为羟值300±70的RT-305。所述异氰酸酯为多亚甲基苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。所述催化剂为有机锡类催化剂，所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或两种的组合。
[0038]在步骤S4中，所述组分A和组分B的质量比为(33～37):(13～17)。
[0039]另外，在上述内容中，首先乙醇水溶液作为溶剂，有助于分散环氧硅烷偶联剂，使其能均匀地与粉煤灰作用。将该溶液分次喷涂到粉煤灰表面后进行高速搅拌，能促进环氧硅烷偶联剂与粉煤灰表面充分接触。环氧硅烷偶联剂分子中的硅氧烷基团在有水存在的条件下，会发生水解反应，生成硅醇基团。这些硅醇基团能够与粉煤灰表面的羟基发生缩合反应，形成稳定的硅氧键，从而使环氧硅烷偶联剂化学键合到粉煤灰表面。其次，聚醚二元醇提供柔性链段，赋予聚氨酯良好的柔韧性;聚醚三元醇则提供交联位点，使聚氨酯形成三维网络结构，增强材料的强度和稳定性。改性粉煤灰作为填料加入，不仅能降低成本，还能利用其表面的环氧基团与聚氨酯中的活性氢发生化学反应，增强界面结合力。第三，有机锡类催化剂能显著加速异氰酸酯与羟基的反应速率，当组分A与组分B混合后，异氰酸酯基团会与聚醚二元醇、聚醚三元醇中的羟基发生逐步加成聚合反应，形成氨基甲酸酯键，构建起聚氨酯的大分子网络结构。同时，改性粉煤灰表面的环氧基团会与聚氨酯中的活性氢发生开环反应，形成化学键连接，将粉煤灰结合在聚氨酯基体中。最后在静置固化过程中，反应继续进行，使聚氨酯网络进一步完善，最终得到性能优异的改性粉煤灰/聚氨酯复合材料。
[0040]下面通过具体的实施方式来对本发明作进一步的阐述。
[0041]实施例1
[0042]在本实施例中，该环氧硅烷偶联剂改性粉煤灰/聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0043](1)粉煤灰的表面改性：配制体积比为9：1的乙醇水溶液，然后将环氧硅烷偶联剂KH560加入乙醇水溶液中配置成1g/mL的环氧硅烷偶联剂溶液。将粉煤灰置入高速搅拌机中，将环氧硅烷偶联剂溶液分次喷到粉煤灰表面，高速搅拌10min后将改性粉煤灰烘干，在球磨机中400rpm球磨0.5h得到干法改性粉煤灰。
[0044](2)将聚醚二元醇PPG1000、聚醚三元醇RT305和所述改性粉煤灰按质量比为4:7:2混合均匀，得到组分A;在甲苯二异氰酸酯中加入催化剂辛酸亚锡，混合均匀后得到组分B，所述异氰酸酯与催化剂的质量比为34:0.15;将所述组分A和所述组分B按质量比为33:17进行搅拌混合至均匀，然后静置固化得到改性粉煤灰/聚氨酯复合材料。
[0045]实施例2
[0046]在本实施例中，该环氧硅烷偶联剂改性粉煤灰/聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0047](1)粉煤灰的表面改性：配制体积比为9：1的乙醇水溶液，然后将环氧硅烷偶联剂KH560加入乙醇水溶液中配置成1g/mL的环氧硅烷偶联剂溶液。将粉煤灰置入高速搅拌机中，将环氧硅烷偶联剂溶液分次喷到粉煤灰表面，高速搅拌20min后将改性粉煤灰烘干，在球磨机中400rpm球磨1h得到干法改性粉煤灰。
[0048](2)将聚醚二元醇PPG2000、聚醚三元醇RT305和所述改性粉煤灰按质量比为19:31:20混合均匀，得到组分A;在甲苯二异氰酸酯中加入催化剂辛酸亚锡，混合均匀后得到组分B，所述异氰酸酯与催化剂的质量比为34:0.15;将所述组分A和所述组分B按质量比为7:3进行搅拌混合至均匀，然后静置固化得到改性粉煤灰/聚氨酯复合材料。
[0049]实施例3
[0050]在本实施例中，该环氧硅烷偶联剂改性粉煤灰/聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0051](1)粉煤灰的表面改性：配制体积比为9：1的乙醇水溶液，然后将环氧硅烷偶联剂KH560加入乙醇水溶液中配置成1g/mL的环氧硅烷偶联剂溶液。将粉煤灰置入高速搅拌机中，将环氧硅烷偶联剂溶液分次喷到粉煤灰表面，高速搅拌30min后将改性粉煤灰烘干，在球磨机中600rpm球磨1.5h得到干法改性粉煤灰。
[0052](2)将聚醚二元醇PPG2000、聚醚三元醇RT305和所述改性粉煤灰按质量比为17:27:30混合均匀，得到组分A;在甲苯二异氰酸酯中加入复配催化剂其中，二丁基锡二月硅酸酯：辛酸亚锡质量比为1:1，混合均匀后得到组分B，所述异氰酸酯与催化剂的质量比为26:0.15;将所述组分A和所述组分B按质量比为37:13进行搅拌混合至均匀，然后静置固化得到改性粉煤灰/聚氨酯复合材料。
[0053]实施例4
[0054]在本实施例中，与实施例2不同在于将环氧硅烷偶联剂替换为KH561，其余步骤均与实施例2相同。
[0055]实施例5
[0056]在本实施例中，与实施例2不同在于将环氧硅烷偶联剂替换为KH562，其余步骤均与实施例2相同。
[0057]实施例6
[0058]在本实施例中，与实施例2不同在于将环氧硅烷偶联剂替换为KH563，其余步骤均与实施例2相同。
[0059]对比例1
[0060]在本对比例中，制备过程中不加入粉煤灰，仅将聚醚二元醇PPG2000、聚醚三元醇RT305按质量比为12:19混合均匀，得到组分A;在多亚甲基多苯基异氰酸酯中加入催化剂二丁基锡二月硅酸酯，混合均匀后得到组分B，所述异氰酸酯与催化剂的质量比为38:0.15;将组分A和组分B按质量比为31:19进行搅拌混合至均匀，然后静置固化得到纯聚氨酯材料。
[0061]对比例2
[0062]在本对比例中，与实施例2不同在于将KH560改性粉煤灰替换为不改性粉煤灰，其余制备步骤均与实施例2相同。
[0063]对比例3
[0064]在本对比例中，与实施例2不同在于将环氧基硅烷偶联剂KH560替换为不含环氧基的硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷KH550，其余制备步骤均与实施例2相同。
[0065]根据上述内容，对所制备的复合材料按照标准GB/T7124—2008和GB/T528—2009测试其抗拉强度、抗压强度、粘结强度，得到的力学性能数据如表1所示：
[0066]表1材料力学性能数据
[0067]
抗拉强度/MPa抗压强度/MPa粘接强度/MPa实施例115908实施例22313713实施例31811910实施例42213512实施例52012511实施例61912311对比例113648对比例216949对比例32213510
[0068]从表1可以看出，本发明制备的环氧硅烷偶联剂改性粉煤灰/聚氨酯复合材料在力学性能方面优势显著。实施例1～6的抗拉强度范围在15～23MPa，抗压强度在90～137MPa，粘结强度在8～13MPa;而对比例1抗拉强度仅13MPa、抗压强度64MPa、粘结强度8MPa，对比例2和对比例3在各项力学性能指标上也均低于大部分实施例。这表明通过环氧硅烷偶联剂改性粉煤灰制备的复合材料，相比未添加改性粉煤灰的聚氨酯材料以及未采用本发明改性方式的复合材料，在强度方面有明显提升，进一步证明了本发明技术方案能有效增强材料的力学性能。
[0069]另外，本发明还对实施例2、实施例4～6及对比例1～3所制备的复合材料进行不同基材的附着力测试，得到的测试数据如表2所示：
[0070]表2附着力测试数据
[0071]
[0072]基于表2可以看出，以实施例2、实施例4、实施例5、实施例6为代表，对玻璃、松木、花岗岩、不锈钢、聚四氟乙烯、聚丙烯等多种基材均有良好附着力。例如实施例2对玻璃附着力达4.93MPa，对花岗岩为5.68MPa;而对比例1-3对各基材的附着力普遍较低，如对比例2对玻璃附着力仅2.78MPa。这充分说明本发明的复合材料在多基材附着性能上远超对比材料，能够满足胶粘剂、建筑加固等领域对材料多基材高附着力的需求。
[0073]同时，参照图2，对比例1是未添加改性粉煤灰的聚氨酯材料，粘结强度为8MPa。而采用环氧硅烷偶联剂改性粉煤灰制备的实施例2、实施例4、实施例5、实施例6，粘结强度分别为13MPa、12MPa、11MPa、11MPa，明显高于对比例1。进而表明本发明中利用环氧硅烷偶联剂改性粉煤灰制备的聚氨酯复合材料，相比未添加改性粉煤灰的聚氨酯材料，粘结强度有显著提升，验证了该改性方式对增强粘结性能的有效性。另外，对比例2和对比例3分别代表未采用本发明特定改性方式的材料，其粘结强度分别为9MPa和10MPa，仍低于实施例2-6。进一步说明本发明采用环氧硅烷偶联剂改性的方案，在提升粘结强度方面优于其他未采用该特定改性方式的材料。同时实施例2、实施例4、实施例5、实施例6分别采用不同的环氧硅烷偶联剂改性粉煤灰，它们的粘结强度存在差异，这也就表明了即使都采用环氧硅烷偶联剂改性，由于不同偶联剂的化学结构和活性特点存在差异，与粉煤灰及聚氨酯基体之间的相互作用方式和程度也不尽相同，进而对复合材料最终的粘结性能产生了不同程度的影响。
[0074]因此，采用上述的一种环氧硅烷偶联剂改性粉煤灰/聚氨酯复合材料及其制备方法，通过环氧基团与聚氨酯中的活性氢形成稳定化学键，解决了现有粉煤灰/聚氨酯复合材料因常规硅烷偶联剂改性后粘结性能不足的问题，粘结强度较常规硅烷改性提升10%～30%，使所得复合材料对石材、玻璃等多种基材具有良好附着力，且制备方法简单、成本低、粉煤灰利用率高，适用于胶黏剂、建筑加固等领域。
[0075]本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
[0076]本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想;同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
说明书附图(2)
