权利要求

1.一种基于氨基化镍单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，再超声处理，得到分散均匀的溶液A，将锌镍金属硝化水合物溶解于甲醇中，再超声处理，得到溶液B;

2)在磁力搅拌下，将溶液B缓慢倒入溶液A中，并在室温下搅拌，得到混合溶液;

3)对混合溶液进行离心，再洗涤，得到Ni2掺杂的ZIF前驱体，将Ni2掺杂的ZIF前驱体进行真空干燥过夜，得到紫色块状前驱体;

4)将紫色块状前驱体进行研磨，再进行热烧结碳化，然后进行酸洗及干燥，得到镍单原子催化剂Ni-N-C粉末;

5)将镍单原子催化剂Ni-N-C粉末与尿素进行物理混合，再置于氨气气氛中热解，得到催化剂粉末;

6)将步骤5)所得催化剂粉末浸渍于氨水，再离心分离，得到沉淀物，将所述沉淀物分散在氨水中，然后密封在高压反应釜内进行加热反应，将悬浮液离心，再洗涤沉淀，然后进行真空干燥，得到基于氨基化镍单原子催化剂。

2.根据权利要求1所述的基于氨基化镍单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述锌金属硝化水合物为六水合硝酸锌与六水合硝酸镍的混合物。

3.根据权利要求2所述的基于氨基化镍单原子催化剂的制备方法，其特征在于，六水合硝酸锌与六水合硝酸镍的摩尔量之比为1:2。

4.根据权利要求1所述的基于氨基化镍单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，锌金属硝化水合物与2-甲基咪唑的摩尔量比为1:6。

5.根据权利要求1所述的基于氨基化镍单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中，热烧结的温度950～1100℃，升温速率为3～10℃min-1。

6.根据权利要求1所述的基于氨基化镍单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述尿素与镍单原子催化剂Ni-N-C粉末的质量比为1:40～1:60。

7.根据权利要求1所述的基于氨基化镍单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6)中，所述催化剂粉末与浸渍氨水的为0.1g:30ml～50ml。

8.根据权利要求1所述的基于氨基化镍单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6)中，所述加热反应的温度为120～200℃，加热时间为10～15小时。

9.一种基于氨基化镍单原子催化剂，其特征在于，基于权利要求1-8任一项所述基于氨基化镍单原子催化剂的制备方法制备而成。

10.一种权利要求9所述基于氨基化镍单原子催化剂在二氧化碳电还原中的应用。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于催化材料技术领域，涉及一种基于氨基化镍单原子催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002]将太阳能、风能和潮汐能等可再生能源转化为电能，再利用电能将CO2电还原为高附加值的燃料和化学品是缓解环境和能源问题的有效方法。近年来，单原子催化剂由于其高的原子利用率而被广泛地应用于这些反应中，但由于其催化活性低、反应条件温和、反应条件温和等原因，单原子催化剂的应用受到越来越多的关注。目前廉价的Ni基单原子催化剂表现出了与贵金属相媲美的电化学还原CO2制备CO的性能，但其存在电化学还原反应电流密度低，反应选择性不佳的缺点。

发明内容

[0003]本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种基于氨基化镍单原子催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有多孔结构及丰富的催化反应活化位点，在电催化CO2还原制备CO中催化性能优异。

[0004]为达到上述目的，本发明公开了一种基于氨基化镍单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0005]1)将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，再超声处理，得到分散均匀的溶液A，将锌镍金属硝化水合物溶解于甲醇中，再超声处理，得到溶液B;

[0006]2)在磁力搅拌下，将溶液B缓慢倒入溶液A中，并在室温下搅拌，得到混合溶液;

[0007]3)对混合溶液进行离心，再洗涤，得到Ni2掺杂的ZIF前驱体，将Ni2掺杂的ZIF前驱体进行真空干燥过夜，得到紫色块状前驱体;

[0008]4)将紫色块状前驱体进行研磨，再进行热烧结碳化，然后进行酸洗及干燥，得到镍单原子催化剂Ni-N-C粉末;

[0009]5)将镍单原子催化剂Ni-N-C粉末与尿素进行物理混合，再置于氨气气氛中热解，得到催化剂粉末;

[0010]6)将步骤5)所得催化剂粉末浸渍于氨水，再离心分离，得到沉淀物，将所述沉淀物分散在氨水中，然后密封在高压反应釜内进行加热反应，将悬浮液离心，再洗涤沉淀，然后进行真空干燥，得到基于氨基化镍单原子催化剂。

[0011]本发明所述基于氨基化镍单原子催化剂的制备方法的进一步改进在于：

[0012]进一步的，步骤1)中，所述锌金属硝化水合物为六水合硝酸锌与六水合硝酸镍的混合物。

[0013]进一步的，六水合硝酸锌与六水合硝酸镍的摩尔量之比为1:2。

[0014]进一步的，步骤1)中，锌金属硝化水合物与2-甲基咪唑的摩尔量比为1:6。

[0015]进一步的，步骤4)中，热烧结的温度950～1100℃，升温速率为3～10℃min-1。

[0016]进一步的，步骤5)中，所述尿素与镍单原子催化剂Ni-N-C粉末的质量比为1:40～1:60。

[0017]进一步的，步骤6)中，所述催化剂粉末与浸渍氨水的为0.1g:30ml～50ml。

[0018]进一步的，步骤6)中，所述加热反应的温度为120～200℃，加热时间为10～15小时。

[0019]本发明公开了一种基于氨基化镍单原子催化剂，基于所述基于氨基化镍单原子催化剂的制备方法制备而成。

[0020]本发明公开了一种基于氨基化镍单原子催化剂在二氧化碳电还原中的应用。

[0021]本发明具有以下有益效果：

[0022]本发明所述的基于氨基化镍单原子催化剂及其制备方法和应用在具体操作时，本发明所得氨基化镍单原子催化剂具有多孔结构，对CO2分子有极强的吸附作用，镍元素呈原子级分散，暴露出丰富的催化反应活化位点，并且归功于氨基-NH2的修饰，镍单原子催化剂中的碳载体可以更有效地提高CO2电化学还原的催化活性。另外，本发明以过渡金属镍元素为反应活化位点，避免贵金属的使用，大幅度降低催化剂制备成本。同时制备工艺简单，反应条件便于操控，有利于规模化生产，具有巨大的商业潜力与经济价值。经试验，本发明制备的氨基化镍单原子催化剂，CO产物的法拉第效率在-0.2～-1.2V vs.RHE的宽电位下均保持在99%以上，催化性能优异。

附图说明

[0023]构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

[0024]图1为本发明所得氨基化镍单原子催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图;

[0025]图2为测试本发明所得催化剂电催化CO2还原制备CO反应性能的流动型电解池示意图;

[0026]图3为本发明所得氨基化镍单原子催化剂在CO2电还原制备CO中的法拉第效率图;

[0027]图4为实施例一所得氨基化镍单原子催化剂Ni-NC-NH2在CO2电还原制备CO中线性扫描伏安曲线(LSV)图;

[0028]图5为实施例二所得镍单原子催化剂Ni-N-C在CO2电还原制备CO中线性扫描伏安曲线(LSV)图。

具体实施方式

[0029]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0030]在本发明的描述中，需要理解的是，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。

[0031]还应当理解，在本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。

[0032]还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本发明中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

[0033]应当理解，尽管在本发明实施例中可能采用术语第一、第二、第三等来描述预设范围等，但这些预设范围不应限于这些术语。这些术语仅用来将预设范围彼此区分开。例如，在不脱离本发明实施例范围的情况下，第一预设范围也可以被称为第二预设范围，类似地，第二预设范围也可以被称为第一预设范围。

[0034]取决于语境，如在此所使用的词语“如果”可以被解释成为“在……时”或“当……时”或“响应于确定”或“响应于检测”。类似地，取决于语境，短语“如果确定”或“如果检测(陈述的条件或事件)”可以被解释成为“当确定时”或“响应于确定”或“当检测(陈述的条件或事件)时”或“响应于检测(陈述的条件或事件)”。

[0035]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0036]在附图中示出了根据本发明公开实施例的各种结构示意图。这些图并非是按比例绘制的，其中为了清楚表达的目的，放大了某些细节，并且可能省略了某些细节。图中所示出的各种区域、层的形状及它们之间的相对大小、位置关系仅是示例性的，实际中可能由于制造公差或技术限制而有所偏差，并且本领域技术人员根据实际所需可以另外设计具有不同形状、大小、相对位置的区域/层。

[0037]本发明所述基于氨基化镍单原子催化剂的制备方法包括以下步骤：

[0038]1)将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，再超声15分钟，得到分散均匀的溶液A，将锌镍金属硝化水合物溶解于甲醇中，再超声15分钟，得到溶液B;

[0039]2)在磁力搅拌下，将溶液B缓慢倒入溶液A中，并在室温下搅拌24小时，得到混合溶液;

[0040]3)对混合溶液进行离心，再使用甲醇洗涤多次，得到Ni2掺杂的ZIF前驱体，将Ni2掺杂的ZIF前驱体放入真空干燥箱中真空干燥过夜，得到紫色块状前驱体;

[0041]4)将紫色块状前驱体进行研磨，再置于管式炉中热烧结碳化，然后进行酸洗及干燥，得到镍单原子催化剂Ni-N-C粉末;

[0042]5)将镍单原子催化剂Ni-N-C粉末与尿素在搅拌研体中物理混合半小时，再置于氨气气氛的管式炉中热解，得到催化剂粉末;

[0043]6)将步骤5)所得催化剂粉末浸渍于氨水中24小时，再离心分离，得到沉淀物，将所述沉淀物分散在氨水中，然后密封在高压反应釜内进行加热反应，将悬浮液离心，再用去离子水洗涤沉淀，然后进行真空干燥，得到基于氨基化镍单原子催化剂(Ni-NC-NH2催化剂)。

[0044]本实施例中，步骤1)中，所述锌金属硝化水合物为六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)与六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)的混合物，其中，六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)与六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)的摩尔量之比为1:2，锌金属硝化水合物与2-甲基咪唑的摩尔量比为1:6。

[0045]步骤2)中，磁力搅拌的速率为600～900rpm。

[0046]步骤3)中，所述离心的转速为8000～10000rpm，甲醇的洗涤次数为2～4次，真空干燥的温度为50～70℃，真空干燥的时间大于等于20h。

[0047]步骤4)中，所述紫色块状前驱体的研磨时间10～20分钟，在管式炉惰性气氛中热烧结的温度950～1100℃，升温速率为3～10℃min-1，并在升温至最高温度后保持恒温4h后自然降温。

[0048]步骤4)中，所述热烧结碳化后催化剂粉末在硫酸或者盐酸溶液中搅拌酸洗，酸溶液浓度为1～2M，再在油浴锅内搅拌酸洗8h，油浴温度为60～90℃，油浴加热后自然降温，将带催化剂悬浮液的酸洗溶液离心，并使用甲醇与去离子水洗涤2～4次，然后在50～70℃下真空干燥过夜。

[0049]步骤5)中，所述尿素与镍单原子催化剂Ni-N-C粉末的质量比为1:40～1:60，氨气流速为100ml/min。

[0050]步骤6)中，所述催化剂粉末与浸渍氨水的为0.1g:30ml～50ml。

[0051]步骤6)中，所述加热反应的温度为120～200℃，加热时间为10～15小时。

[0052]本发明还公开了一种基于氨基化镍单原子催化剂，所述基于氨基化镍单原子催化剂基于所述基于氨基化镍单原子催化剂的制备方法制备而成，所述基于氨基化镍单原子催化剂可以用于二氧化碳电还原。

[0053]本发明与现有技术相比，对催化剂的合成方法进行改进，本发明制备的氨基化镍单原子催化剂，镍元素呈原子级分散，具有丰富的反应活化位点，同时由于氨基-NH2的引入促进了催化反应界面的电子转移，提升了反应速率。本发明制备的催化剂以过渡金属镍铜元素为主要原材料，避免了贵金属的使用，大幅度降低催化剂制备成本，同时制备工艺简单，反应条件便于操控，有利于规模化生产，具有巨大的商业潜力与经济价值。

[0054]实施例一

[0055]本实施例所述Ni-NC-NH2催化剂的制备方法包括以下步骤：

[0056]将1.487g的Zn(NO3)2·6H2O与2.908g的Ni(NO3)2·6H2溶解于200mL的甲醇中，将7.872g的2-甲基咪唑溶解在100mL的甲醇中。各自超声分散15分钟后，快速混合并在室温下以700rpm的速率连续搅拌24h。混合物溶液经3次甲醇洗涤与常温离心后，得到的湿润沉淀在60℃的真空干燥箱内干燥一夜，随后研磨15min，得到紫色粉末;将紫色粉末置于管式炉中，在N2气氛围(100mL/min)下以3℃/min的速率加热到1000℃，并保持4小时。自然冷却后，得到的黑色粉末用1M盐酸溶液在80℃下搅拌酸洗8小时，经多次甲醇与去离子水洗涤至溶液呈中性，常温离心后，得到的湿润沉淀在60℃的真空干燥箱内干燥过夜收集，得到Ni-N-C催化剂粉末;

[0057]取0.1g的Ni-N-C催化剂粉末与5g的尿素在搅拌研体中物理混合半小时，再在100ml/min流速的氨气气氛的管式炉中热解，将热解得到催化剂粉末在搅拌环境中浸渍于适量氨水中24小时，接着离心分离沉淀物，并将沉淀物分散在35ml氨水中，然后密封在高压反应釜内，在150℃温度下加热12小时，加热完成后，将悬浮液离心，再用去离子水洗涤沉淀，经真空干燥后得到Ni-NC-NH2催化剂。

[0058]实施例二

[0059]本实施例所述Ni-N-C催化剂的制备方法包括以下步骤：

[0060]将1.487g的Zn(NO3)2·6H2O与2.908g的Ni(NO3)2·6H2溶解于200mL的甲醇中，将7.872g的2-甲基咪唑溶解在100mL的甲醇中。各自超声分散15分钟后，快速混合并在室温下以700rpm的速率连续搅拌24h，混合物溶液经3次甲醇洗涤与常温离心后，得到的湿润沉淀在60℃的真空干燥箱内干燥一夜，随后研磨15min得到紫色粉末。最后，将紫色粉末置于管式炉中，在N2气氛围(100mL/min)下，以3℃/min的速率加热到1000℃，并保持4小时。自然冷却后，得到的黑色粉末用1M的盐酸溶液在80℃下搅拌酸洗8小时，经多次甲醇与去离子水洗涤至溶液呈中性，常温离心后，得到的湿润沉淀在60℃的真空干燥箱内干燥过夜收集，得到Ni-N-C催化剂。

[0061]在测试不同催化剂在CO2RR中的催化性能实例中。

[0062]采用定制的流动型电解池进行三电极测量，流动型电解池由阴极、阳极和质子交换膜组成，如图2所示。阳极与质子交换膜分别采用镍网与Nafion 115膜，参比电极选用饱和KCl溶液的Ag/AgCl电极。选取附有微孔碳层的疏水型碳纸上作为阴极，即工作电极，使用异丙醇为有机溶剂，5% Nafion117为粘合剂。制备阴极时，按照3mg Ni-NC-NH2或Ni-N-C，500μL异丙醇及30μL 5% Nafion117的比例制备催化剂浆料，将催化剂浆料超声0.5小时后，将混合均匀的浆料使用移液枪缓慢地滴涂在1.5×1.5cm的疏水型碳纸的微孔层侧，形成催化层，催化层中的催化剂负载量大致为1mgcm-2，滴涂过程中控制浆料滴涂均匀，并使用烘干机烘干，然后将制备好的含催化剂的电极碳纸在室温下静置过夜备用。使用1.0M KOH溶液作为阴极和阳极电解液，使用蠕动泵控制电解液以大约50mLmin-1的速度在阴极室和阳极室连续循环，使得催化层与流动的电解质相接触，电极的有效几何表面积为1cm2。CO2进入阴极侧流速为50sccm。测试过程中，在阴极所施加电压为-0.2～-1.2V vs.RHE，记录不同催化剂在该电压范围下的CO2电化学还原线性扫描伏安曲线，并将气体产物通入气相色谱仪中，测试分析，得CO的法拉第效率。

[0063]参考图1，可以明显看出，氨基化镍单原子催化剂Ni-NC-NH2具有丰富的多孔结构与规则的晶体构型，有大量的反应活化位点。

[0064]参考图2，流动型电解池由阴极、阳极和质子交换膜组成，两块聚四氟乙烯板之间夹着一层Nafion 115质子交换膜，以隔离阴、阳极电解液腔室。

[0065]参考图3，本发明所制备的氨基化镍单原子催化剂Ni-NC-NH2的CO法拉第效率图，在上述流动型电解池中测试，CO产物的法拉第效率在-0.2～-1.2V vs.RHE的宽电位下均保持在99%以上，CO选择性非常突出。

[0066]参考图4及图5，相比于镍单原子催化剂Ni-N-C在-1.2V vs.RHE，CO2电化学还原反应电流密度为165mAcm-2，而Ni-NC-NH2的反应电流密度为226mA cm-2，较Ni-N-C提升了37%，表明通过引入氨基-NH2的负载，增加了CO2电化学还原活性，增强了电子转移，显著了催化剂催化性能。

[0067]实施例三

[0068]本发明所述基于氨基化镍单原子催化剂的制备方法包括以下步骤：

[0069]1)将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，再超声15分钟，得到分散均匀的溶液A，将锌镍金属硝化水合物溶解于甲醇中，再超声15分钟，得到溶液B;

[0070]2)在磁力搅拌下，将溶液B缓慢倒入溶液A中，并在室温下搅拌24小时，得到混合溶液;

[0071]3)对混合溶液进行离心，再使用甲醇洗涤多次，得到Ni2掺杂的ZIF前驱体，将Ni2掺杂的ZIF前驱体放入真空干燥箱中真空干燥过夜，得到紫色块状前驱体;

[0072]4)将紫色块状前驱体进行研磨，再置于管式炉中热烧结碳化，然后进行酸洗及干燥，得到镍单原子催化剂Ni-N-C粉末;

[0073]5)将镍单原子催化剂Ni-N-C粉末与尿素在搅拌研体中物理混合半小时，再置于氨气气氛的管式炉中热解，得到催化剂粉末;

[0074]6)将步骤5)所得催化剂粉末浸渍于氨水中24小时，再离心分离，得到沉淀物，将所述沉淀物分散在氨水中，然后密封在高压反应釜内进行加热反应，将悬浮液离心，再用去离子水洗涤沉淀，然后进行真空干燥，得到基于氨基化镍单原子催化剂(Ni-NC-NH2催化剂)。

[0075]本实施例中，步骤1)中，所述锌金属硝化水合物为六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)与六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)的混合物，其中，六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)与六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)的摩尔量之比为1:2，锌金属硝化水合物与2-甲基咪唑的摩尔量比为1:6。

[0076]步骤2)中，磁力搅拌的速率为600rpm。

[0077]步骤3)中，所述离心的转速为8000rpm，甲醇的洗涤次数为2次，真空干燥的温度为50℃，真空干燥的时间大于等于20h。

[0078]步骤4)中，所述紫色块状前驱体的研磨时间10分钟，在管式炉惰性气氛中热烧结的温度950℃，升温速率为3℃min-1，并在升温至最高温度后保持恒温4h后自然降温。

[0079]步骤4)中，所述热烧结碳化后催化剂粉末在硫酸或者盐酸溶液中搅拌酸洗，酸溶液浓度为1M，再在油浴锅内搅拌酸洗8h，油浴温度为60℃，油浴加热后自然降温，将带催化剂悬浮液的酸洗溶液离心，并使用甲醇与去离子水洗涤2次，然后在50℃下真空干燥过夜。

[0080]步骤5)中，所述尿素与镍单原子催化剂Ni-N-C粉末的质量比为1:40，氨气流速为100ml/min。

[0081]步骤6)中，所述催化剂粉末与浸渍氨水的为0.1g:30ml。

[0082]步骤6)中，所述加热反应的温度为120℃，加热时间为10小时。

[0083]实施例四

[0084]本发明所述基于氨基化镍单原子催化剂的制备方法包括以下步骤：

[0085]1)将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，再超声15分钟，得到分散均匀的溶液A，将锌镍金属硝化水合物溶解于甲醇中，再超声15分钟，得到溶液B;

[0086]2)在磁力搅拌下，将溶液B缓慢倒入溶液A中，并在室温下搅拌24小时，得到混合溶液;

[0087]3)对混合溶液进行离心，再使用甲醇洗涤多次，得到Ni2掺杂的ZIF前驱体，将Ni2掺杂的ZIF前驱体放入真空干燥箱中真空干燥过夜，得到紫色块状前驱体;

[0088]4)将紫色块状前驱体进行研磨，再置于管式炉中热烧结碳化，然后进行酸洗及干燥，得到镍单原子催化剂Ni-N-C粉末;

[0089]5)将镍单原子催化剂Ni-N-C粉末与尿素在搅拌研体中物理混合半小时，再置于氨气气氛的管式炉中热解，得到催化剂粉末;

[0090]6)将步骤5)所得催化剂粉末浸渍于氨水中24小时，再离心分离，得到沉淀物，将所述沉淀物分散在氨水中，然后密封在高压反应釜内进行加热反应，将悬浮液离心，再用去离子水洗涤沉淀，然后进行真空干燥，得到基于氨基化镍单原子催化剂(Ni-NC-NH2催化剂)。

[0091]本实施例中，步骤1)中，所述锌金属硝化水合物为六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)与六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)的混合物，其中，六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)与六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)的摩尔量之比为1:2，锌金属硝化水合物与2-甲基咪唑的摩尔量比为1:6。

[0092]步骤2)中，磁力搅拌的速率为900rpm。

[0093]步骤3)中，所述离心的转速为10000rpm，甲醇的洗涤次数为4次，真空干燥的温度为70℃，真空干燥的时间大于等于20h。

[0094]步骤4)中，所述紫色块状前驱体的研磨时间20分钟，在管式炉惰性气氛中热烧结的温度1100℃，升温速率为10℃min-1，并在升温至最高温度后保持恒温4h后自然降温。

[0095]步骤4)中，所述热烧结碳化后催化剂粉末在硫酸或者盐酸溶液中搅拌酸洗，酸溶液浓度为2M，再在油浴锅内搅拌酸洗8h，油浴温度为90℃，油浴加热后自然降温，将带催化剂悬浮液的酸洗溶液离心，并使用甲醇与去离子水洗涤4次，然后在70℃下真空干燥过夜。

[0096]步骤5)中，所述尿素与镍单原子催化剂Ni-N-C粉末的质量比为1:60，氨气流速为100ml/min。

[0097]步骤6)中，所述催化剂粉末与浸渍氨水的为0.1g:50ml。

[0098]步骤6)中，所述加热反应的温度为200℃，加热时间为15小时。

[0099]实施例五

[0100]本发明所述基于氨基化镍单原子催化剂的制备方法包括以下步骤：

[0101]1)将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，再超声15分钟，得到分散均匀的溶液A，将锌镍金属硝化水合物溶解于甲醇中，再超声15分钟，得到溶液B;

[0102]2)在磁力搅拌下，将溶液B缓慢倒入溶液A中，并在室温下搅拌24小时，得到混合溶液;

[0103]3)对混合溶液进行离心，再使用甲醇洗涤多次，得到Ni2掺杂的ZIF前驱体，将Ni2掺杂的ZIF前驱体放入真空干燥箱中真空干燥过夜，得到紫色块状前驱体;

[0104]4)将紫色块状前驱体进行研磨，再置于管式炉中热烧结碳化，然后进行酸洗及干燥，得到镍单原子催化剂Ni-N-C粉末;

[0105]5)将镍单原子催化剂Ni-N-C粉末与尿素在搅拌研体中物理混合半小时，再置于氨气气氛的管式炉中热解，得到催化剂粉末;

[0106]6)将步骤5)所得催化剂粉末浸渍于氨水中24小时，再离心分离，得到沉淀物，将所述沉淀物分散在氨水中，然后密封在高压反应釜内进行加热反应，将悬浮液离心，再用去离子水洗涤沉淀，然后进行真空干燥，得到基于氨基化镍单原子催化剂(Ni-NC-NH2催化剂)。

[0107]本实施例中，步骤1)中，所述锌金属硝化水合物为六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)与六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)的混合物，其中，六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)与六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)的摩尔量之比为1:2，锌金属硝化水合物与2-甲基咪唑的摩尔量比为1:6。

[0108]步骤2)中，磁力搅拌的速率为700rpm。

[0109]步骤3)中，所述离心的转速为9000rpm，甲醇的洗涤次数为3次，真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间大于等于20h。

[0110]步骤4)中，所述紫色块状前驱体的研磨时间15分钟，在管式炉惰性气氛中热烧结的温度1000℃，升温速率为7℃min-1，并在升温至最高温度后保持恒温4h后自然降温。

[0111]步骤4)中，所述热烧结碳化后催化剂粉末在硫酸或者盐酸溶液中搅拌酸洗，酸溶液浓度为1.5M，再在油浴锅内搅拌酸洗8h，油浴温度为75℃，油浴加热后自然降温，将带催化剂悬浮液的酸洗溶液离心，并使用甲醇与去离子水洗涤3次，然后在60℃下真空干燥过夜。

[0112]步骤5)中，所述尿素与镍单原子催化剂Ni-N-C粉末的质量比为1:50，氨气流速为100ml/min。

[0113]步骤6)中，所述催化剂粉末与浸渍氨水的为0.1g:40ml。

[0114]步骤6)中，所述加热反应的温度为160℃，加热时间为13小时。

[0115]本领域技术人员在考虑说明书及发明的公开后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。

[0116]应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。

[0117]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

说明书附图(5)