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自扩张离子通道协同电动效应，超分子负极助力锂离子电池实现极速充电第一作者：张文静通讯作者：李芳*，李国兴*单位：山东大学

背景研究

随着便携式电子设备、电动汽车等对锂离子电池(LIBs)快速充电需求的激增，电池在高倍率下因传质动力学迟缓导致的容量衰减、功率下降及锂金属沉积等安全问题成为技术瓶颈。尽管先进碳材料、钛酸锂等传统快充负极材料被广泛研究，却难以兼顾高容量、快传输与长寿命。有机电极具有结构可裁剪、分子量轻、氧化还原可逆等优势，但本征电子电导低、离子通道无序、界面SEI脆弱等问题长期被诟病。尽管超分子自组装策略已证实可在分子尺度定向排布氧化还原中心，但如何实现离子通道的原位动态扩张并与界面电动效应协同耦合以突破扩散极限仍是研究空白。针对以上问题，本研究提出“自扩张离子通道-电动效应协同增强”机制，通过分子工程设计实现了有机负极极速充电性能的量级突破。

文章简介

近日，来自山东大学的李国兴&李芳团队，在国际知名期刊Energy Storage Mater.上发表题为“Synergizing self-expandable ion channels and electrokinetic phenomena in supramolecular anodes enables extremely fast-charging lithium-ion batteries”的观点文章。该观点文章设计了一种自组装四锂羧基卟啉超分子负极(SA-TCPP-Li)，其π-π堆积与Li键协同构建出有序、自扩张的离子通道，并诱发界面电动效应(表面电传导+电渗流)，显著提高了锂离子传输动力学。大量离域的π电子和有序的锂羧酸基团促进了阴离子分解，形成富含锂氟的固体电解质界面，同步降低体相与界面输运阻力，最终获得高容量、极速充电且长寿命的LIB负极。

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图1. SA-TCPP-Li制备示意图与形貌结构表征：a)合成路线;b)TEM;c-d)HR-TEM;e)元素 mapping;f)XRD

图2、结构有序性表征：a-b)2D GIWAXS;c)1D线剖;d)价带谱;e)Li 1s XPS;f)固态⁷Li NMR;g-h)DFT扩散路径;i)扩散势垒对比

图3、电动效应验证：a-b)KPFM表面电势;c)LSV;d)电动表面电导与电渗示意图;e-f)有限元Li+浓度分布;g)一维浓度剖面

图4、自扩张通道机制：a)化学键转换示意图;b)原位拉曼;c)电化学驱动变形实验;d-e)GITT扩散系数测试

图5、SEI表征：a-b)DOS;c)前线轨道能级;d)富LiF的 SEI形成机制;e-f)TOF-SIMS三维成像;g)LiF₂⁻含量分布

图6、嵌锂机理DFT：a)反应吉布斯自由能;b)HOMO-LUMO能隙演化;c)结构演变;d)嵌锂路径

图7、电化学性能：a)倍率性能;b-d)长循环(0.1、5、10 A g⁻¹);e)20 A g⁻¹极限循环;f)与文献对比雷达图;g)SA-TCPP-Li‖LiFePO₄全电池快充循环

本文要点

要点一：分子自组装策略

TCPP-Li分子间强烈的π-π堆叠作用与锂键相互作用，驱动其自组装形成自组装羧基化卟啉四锂(SA-TCPP-Li)超分子阳极。TCPP与LiOH一步中和得TCPP-Li，继而在回流中自组装成直径~10 μm、厚度~400 nm的纳米棒状SA-TCPP-Li。HR-TEM显示1.3 nm晶格对应Li键取向的(100)面，0.4 nm对应π-π堆积的(001)面;XRD与GIWAXS共同证实结晶度远高于无自组装对照组。卟啉的自组装与结晶不仅能提供有序高效的离子传输通道，还可增强卟啉分子间的相互作用以提升电荷转移效率，这对快充电极材料的性能优化具有重要意义。

要点二：电动效应验证

SA-TCPP-Li自组装结构的大比表面积与扩展π共轭提升表面电荷密度，KPFM显示其电子密度(102 mV)高于TCPP-Li(71 mV)，增强锂离子亲和与表面富集。强亲和性形成双电层(EDL)，zeta电位显著高于TCPP-Li，电场下驱动有序通道内电动效应(表面传导、电渗)，加速锂离子迁移并降低极化，突破快充扩散限制。LSV表明其在0~-0.5 V内快速响应且电流密度高，电动效应助力传输;有限元模拟显示高消耗速率下，因强亲和与电动效应，内部锂离子浓度升高、极化区域压缩。

要点三：自扩张通道机制

SA-TCPP-Li中共轭羧酸锂基团在锂化过程中引发锂离子通道自膨胀。CV曲线显示其在1.25 V左右优先锂化，促使卟啉骨架中C=C键转化为C-C键，实现通道自膨胀(DFT计算证实键长从6.92 Å增至6.94 Å)。原位拉曼动态追踪显示，锂嵌入时羧酸锂和C=N键峰减弱消失，D/G带蓝移，表明共轭体系转为非共轭结构，且该过程可逆。对称电极实验中，电场下锂化引发卟啉骨架键转化，导致电极片向正极侧形变。

要点四：SEI组成与稳定性

共轭羧酸锂极性基团可通过改变电子转移动力学促进电解液中LiFSI的氟键断裂，其有序取向排列能加速氟化物降解动力学，利于形成富LiF的SEI层。因LiFSI的LUMO能级最低(-1.69 eV)，易被还原，SA-TCPP-Li的过剩电子加速FSI⁻分解生成F⁻，最终形成富LiF的SEI层。TOF-SIMS和XPS分析证实，SA-TCPP-Li的SEI层中富含无机成分LiF，可兼具高模量与高锂离子电导，结合电动效应与独特通道带来的快速锂离子扩散动力学，显著降低电池循环电阻。

要点五：前瞻

首次在有机超分子负极中同步集成 "自扩张离子通道" 与 "电动效应"：通过分子级可逆键转换实现通道原位动态扩张，利用界面高电荷密度激活电渗效应与表面传导机制，并协同构建超薄富 LiF 的 SEI 界面层，突破有机电极电子/离子双输运动力学瓶颈。该创新策略为下一代高比能极速充电锂离子电池负极材料提供了普适性设计范式。文章链接

Synergizing self-expandable ion channels and electrokinetic phenomena in supramolecular anodes enables extremely fast-charging lithium-ion batterieshttps://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104593

通讯作者简介

李国兴教授简介：山东大学化学与化工学院物质创制与能量转换科学研究中心教授，博士生导师，国家海外高层次青年人才，山东大学杰出中青年学者，山东省泰山学者特聘专家。博士毕业于中国科学院化学研究所，随后分别在美国亚利桑那大学、宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究工作。长期从事高性能可充电电池、储能材料、石墨炔基材料的研究和开发。以通讯作者和第一作者身份在Nature Energy, Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition，Advanced Materials，JACS，Advanced Energy Materials, ACS Nano, ACS Energy Letters等学术刊物上发表多篇研究论文。成果多次被Materials Today, NPG Asia Materials, NanoTech, Nature China等权威杂志作专题评述，并受到多家媒体及门户网站报道。

李芳副研究员简介：山东大学化学与化工学院物质创制与能量转换科学研究中心副研究员，在2018年和2019年分别取得了湖南大学和澳大利亚伍伦贡大学的博士学位，随后在湖南大学从事博士后研究。2021年8月份入职山东大学前沿交叉科学青岛研究院，主要从事储能材料与器件以及多功能电解液的研究。主持中国博士后科学基金面上项目1项，主持国家自然科学基金青年基金1项。

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